ADSORB2 (Адсорбция полимеров на границе раздела твердое тело - водный раствор)

24

полненных полимерах показано, что времена релаксации и энер­гии активации для данного типа полимера мало зависят от при­роды поверхности. Это подтверждает вывод о том, что в механизме ограничения подвижности цепей вблизи границы раздела наиболь­шую роль играют процессы, связанные с обеднением конфигураци­онного набора, которое определяется гибкостью макромолекул, а не энергетическим взаимодействием между полимером и поверх­ностью.

ВЛИЯНИЕ ТВЕРДОЙ ПОВЕРХНОСТИ НА НАДМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРОВ

Адсорбционное взаимодействие на границе раздела фаз поли­мер- твердое тело, сказываясь на условиях формирования поли­мерного материала, приводит к изменению надмолекулярных струк­тур граничных слоев и всей полимерной фазы в наполненной системе. В работе В. А. Каргина и Т. И. Соколовой [31] показано, что вве­дение в кристаллизующиеся полимеры твердых добавок позволяет регулировать размер и число сферолитов. Механизм действия доба­вок заключается в том, что на поверхности твердых частиц в резуль­тате адсорбции возникают упорядоченные области полимера, игра­ющие роль центров кристаллизации. С другой стороны, Ю. М. Малинским [32, 33] ингибирующее влияние твердой поверхности на кристаллизацию полимеров в пристенных слоях.

В работе [23] исследовано влияние твердой поверхности на над-молекулярные структуры в сшитых полимерах (полиуретанах), применяющихся в качестве покрытий на различных подложках. Найдено, что характер надмолекулярных структур определяется типом подложки и зависит от густоты пространственной сетки полимера. В этой работе впервые проведен послойный анализ надмолекулярных структур на разных удалениях от поверхности и показано, что по мepe удаления от нее характер морфологии изменя­ется и наблюдается переход от мелкоглобулярной плотноупакован­ной структуры к крупноглобулярной структуре с агрегацией глобул. Влияние поверхности на надмолекулярные структуры распространяется на большое удаление от поверхности. Лишь на удалении более 160 мкм структура пленок, сформированных на твер­дой поверхности, становится аналогичной структуре пленки, сформированной на границе раздела полимер - воздух.

О СВЯЗИ АДСОРБЦИИ ПОЛИМЕРОВ С АДГЕЗИЕЙ

ПОЛИМЕРОВ К ПОВЕРХНОСТЯМ

Адсорбционное взаимодействие на границе раздела фаз опреде­ляет адгезию полимеров к твердой поверхности. При этом следует говорить об адгезии в термодинамическом понимании как о работе, необходимой для преодоления сил сцепления двух различных по­верхностей. С этой точки зрения должна существовать определенная связь между адсорбцией полимера на твердой поверхности и его адгезией. К сожалению, хотя во многих работах по исследованию адсорбции провозглашается задача установления связи адсорбции с адгезией, практически нигде такая задача не решалась, т. е. отсут­ствуют данные по сопоставлению адсорбции с термодинамической работой адгезии. Это может быть связано, прежде всего, с тем, что оценка термодинамической работы адгезии полимера к твердому телу экспериментально чрезвычайно затруднена. Вместе с тем обычно адгезию характеризуют не термодинамической равновесной величиной, а неравновесной работой обрыва.

Между тем отрыв, как указывает Я. О. Бикерман [12], практи­чески никогда не происходит между двумя материалами. Всякое разрушение адгезионного соединения включает когезионное разруше­ние, и случаи истинно адгезионного разрушения редки, но даже и тогда отрыв является неравномерным. Поэтому прямое сопостав­ление найденных в различных работах характеристик адгезии с дан­ными по адсорбции тех же полимеров к тем же поверхностям не может быть использовано для решения вопроса о связи адгезии и адсорбции. Поясним это положение на некоторых примерах.

Известно, что из трех полимеров - желатины, полистирола и полиметилметакрилата - наибольшую адгезионную прочность при неравновесном разрушении дает желатина. Адсорбция же желатины из растворов на поверхности стекла наименьшая. Фактически эти данные нельзя сравнивать, ибо адгезионная прочность обусловлена здесь другими причинам. Сопротивление разрыву в системе стекло - желатина - стекло превышает прочность склеек стекло - полисти­рол - стекло, во-первых, потому, что слабый граничный слой между влажной поверхностью стекла и желатиной (гидрофильным полимером) менее вероятен, чем между этой поверхностью и гидрофобным полимером; а во-вторых, потому, что когезионная прочность желатины обычно выше, чем полистирола, и при механическом нарушении склейки полистирола происходит когсзионный отрыв. Как видно из этого примера, ни тот, ни другой случай не имеет прямого отношения к адсорбции. Поэтому в принципе возможно только сравне­ние данных по адсорбции с термодинамически найденной работой адгезии. Но и здесь мы сталкиваемся со значительными трудностями, не позволяющими делать сравнение.

Действительно, как адсорбция, так н адгезия (в равновесном ее понимании) зависит от характера взаимодействия функциональ­ных групп полимера с поверхностью, формы молекулы и пр. Одна­ко условия возникновения адгезионной связи сильно отличаются от условий взаимодействия полимера и адсорбента в растворе. При адсорбции из растворов происходит конкуренция за места на поверхности между молекулами полимера н растворителя, ко­торая снижает величину адсорбции полимера и прочность его свя­зи с поверхностью.

Адсорбция сильно зависит от природы растворителя, поскольку последний определяет форму цепи, и. таким образом, условия контакта с по­верхностью при адсорбции. При образовании адгезионной связи практически всегда, даже если нанесение склейки идет через стадию раствора, эти факторы исключаются полностью. При нанесении на поверхность растворов полимеров в растворителях, слабо взаимо­действующих с поверхностью, адсорбция полимеров является пер­вичным актом образования поверхностной или клеевой пленки.

Если раствори гель активно взаимодействует с поверхностью, то формирование адгезионного соединения начинается фактически только тогда, когда большая часть растворителя удалена из систе­мы и возможно образование большого числа связей между поли­мерной молекулой и поверхностью в условиях, когда функциональ­ные группы полимера уже не блокированы растворителем. В этом случае при удалении растворителя в ходе формирования пленки на поверхности происходит постепенное возрастание концентрации раствора и резко изменяется соотношение между сухарным числом взаимодействий полимерных молекул и молекул растворителя с по­верхностью. Одновременно происходит и изменение структуры полимера, протекают процессы возникновения и релаксации внут­ренних напряжений, оказывающие влияние на прочность адгезионной связи [24, 25].

Следовательно, условия, при которых происходит адсорбция полимеров из растворов, и условия образования адгсзионной связи резко отличаются. Еще большим становится это различие, если адгезионное соединение получается не из раствора, а любым другим путем. Поэтому экспериментально нельзя установить прямой связи между адсорбцией полимера из раствора и адгезией его к данной поверхности, хотя она, безусловно, существует. Характер адсорбции определяет структуру возникающего на поверхности слоя, которая должна влиять на прочность адгезионной связи. В частности, это относится и к случаю определения адгезионной прочности неравновесными методами, ибо дефекты структуры слоев также связаны с условиями их формирования. При этом следует различать взаимо­связь адсорбции и адгезии (как равновесной характеристики, опре­деляемой термодинамическими соотношениями), а также адсорбции и адгезионной прочности, понимая под последней неравновесную величину, определяемую путем нарушения адгезионной связи в неравновесных условиях.

ВЛИЯНИЕ ГРАНИЦЫ РАЗДЕЛА НА РЕАКЦИИ СИНТЕЗА И СТРУКТУРУ ТРЕХМЕРНЫХ ПОЛИМЕРОВ

В настоящее время благодаря работам школы В. А. Каргина ус­тановлено. что процессы возникновения структур в полимерах являются релаксационными процессами, зависящими от молеку­лярной подвижности структурных элементов цепей. Процессы струк­турообразования начинаются уже непосредственно в ходе полимеризации, и эти процессы взаимозависимы [26].

При создании полимерных материалов с заданным химическим строением и физической структурой особое значение имеет получе­ние армированных пластиков н наполненных полимеров, в которых процессы полимеризации н одновременно структурообразования протекают в присутствии сильно развитой поверхности волокни­стого или дисперсного наполнителя. Влияние малых количеств наполнителей, служащих центрами структурообразования в кри­сталлических полимерах, на процессы кристаллизации исследовано в работе [27].

Однако до сих пор еще мало исследованы процессы структуро­образования при полимеризации в присутствии наполнителей, т. е. одновременное влияние поверхности раздела на протекание процес­сов полимеризации и структурообразования. Между тем эта пробле­ма особенно важна при получении армированных и наполненных полимеров, где процессы полимеризации и структурообразования протекают на границе раздела с твердой поверхностью. В ряде исследований [23, 34] было изучено влияние твердой поверхности на процессы структурообразования при фор­мировании полимерного материала из раствора или расплава и по­казано, что поверхность наполнителя оказывает существенное влия­ние на протекание этих процессов и свойства полимеров в гранич­ных слоях.

Существенный интерес представляет также изучение влияния наполнителя на протекание реакции образования трехмерного по­лимера и его свойства.

Сильно развитая поверхность наполнителя на начальной стадии реакции может приводить к возрастанию скорости обрыва реакци­онных цепей на поверхности, в результате чего густота сетки умень­шается. и сетка становится более дефектной. Очевидно, поверхность наполнителя играет роль своеобразного ингибитора при формиро­вании трехмерной сетки. Действительно, введение ингибитора при полимеризация в начале формирования сетки (при нарастании вяз­кости системы) привело к увеличению степени набухании получен­ного в отсутствие наполнителя трехмерного полимера при той же глубине превращения. Следовательно. ингибитор вследствие пред­отвращения реакции роста и сшивания также приводит к возни­кновению дефектной трехмерной структуры.

На глубоких стадиях реакции, вероятно, действует другой ме­ханизм, также приводящий к увеличению дефектности сетки. Из-за адсорбции растущих цепей полимера на поверхности наполнителя происходит значительное уменьшение их подвижности, также от­ражающееся как на скорости роста, так и на скорости обрыва. Все эти факторы способствуют возникновению более дефектной структуры трехмерной сетки.

Экспериментальное подтверждение влияния поверхности раз­дела на кинетику образования трехмерных полимеров можно пока­зать на примере кинетики образования трехмерных полиуретанов в объеме и на поверхности [27]. Была изучена кинетика реакции образования полуретановых эластомеров путем сшивания триметилолпропаном макродиизоцианатов, полученных на основе полиоксипропиленгликолей с молекулярными весами 2000 и 1000, а также 4,4-дифенилметандиизоцианата при соотношении 1 : 2. Кинетика образования полимера на медной подложке и в объеме исследова­лись методом ИК-спектроскопии.

Установлено, что скорость отверждения на подложке меньше для макродиизоцианата на основе полиэфира с меньшим молекуля­рным весом, в то время как в объеме для этого макродиизоцианата скорость выше. Поведение в объеме согласуется с тем, что умень­шение молекулярного веса полиэфира приводит к росту концентра­ции реакционноспособных изоцианатных групп в единице объема. Аномальное протекание реакции на поверхности может быть свя­зано с тем, что увеличение концентрации сильно полярных групп NCО значительно увеличивает взаимодействие с подложкой исход­ного макродиизоцианата и образующегося полиуретана, которое существенно понижает подвижность цепей на поверхности для макродиизоцианата на основе полиэфира с меньшим молекулярным ве­сом. Однако общая скорость реакции из поверхности в обоих случаях выше, чем в объеме. Это объясняется тем, что адсорбционное взаимодействие макродиизоцианатов с поверхностью приводит к определенной степени упорядоченности молекул друг относитель­но друга в поверхностном слое. Такая упорядоченность, согласно [28] способствует полимеризации и может приводить к возраста­нию общей скорости процесса.

Таким образам, граница раздела оказывает двоякое влияние на процессы синтеза и структурообразования в трехмерных поли­мерах. увеличивая вероятность реакции обрыва на начальных стадиях реакции и затрудняя обрыв на более глубоких стадиях вследствие адсорбционного взаимодействия растущих цепей с по­верхностью, которое, в свою очередь, влияет на скорость реакции и структуру сетки. В результате можно считать, что такая важная характеристика сетки, как эффективная плотность сшивки, учиты­вающая физические и химические узлы сетки, оказывается различ­ной для случаев проведения реакции в присутствии и в отсутствие границы раздела с наполнителем. Это положение особенно хорошо иллюстрируется на примере изучения системы, в которой вклад фи­зических узлов в эффективную густоту сетки очень велик по срав­нению с вкладом химических узлов, а именно, на примере трех­мерных полиуретанов [29]. В табл. 3 приведены найденные значения М_с - молекулярного веса отрезка цепей между эффективными узлами сетки.

Таблица 3.

Величины М_с и _с/V для полиуретановых покрытий.

Как видно из таблицы, эффективная плотность сетки для пленок, находящихся на подложке, в большинстве случаев выше, чем для свободных пленок. С другой стороны, нет симбатности в изменении густоты химической сетки, задаваемой соотношением NСО/OН и физической густотой сетки (суммарной), что говорит о сложной взаимозависимости между химической структурой сетки, определяемой числом функциональных групп, участвующих в реакции, и строением сетки, обусловленные общим числом узлов. Прежде всего увеличение эффективной плотности сетки для пленок, нахо­дящихся на подложке, указывает на то, что адсорбция растущих цепей на поверхности в ходе реакции приводит к образованию дополнительных узлов сетки. Их число, в свою очередь, зависит от расстояния между химическими узлами сетки: чем оно больше, тем больше гибкость отрезка цепи между узлами и приспосабливаемость отрезков цепей к поверхности. При наибольшем М_с в свободных пленках наблюдается наименьшее М_с в пленке на поверх­ности (см. табл. 3).