ADSORB2 (Адсорбция полимеров на границе раздела твердое тело - водный раствор), страница 2

Таким образом, различия в химической густоте сетки отражаются на свойствах пленок в свободном виде и на подложке. Отметим, что такие эффекты не могли наблюдаться для сополимеров стирола с дивинилбензолом, в которых отсутствуют функциональные группы, способные к сильному взаимодействию с поверхностью. В табл. 3 приведены также данные по влиянию молекулярного веса исходного полиэфира на эффективную плотность сшивки при одинаковом ис­ходном соотношении NСО/ОН. С увеличением молекулярного веса полиэфира эффективная плотность сшивки уменьшается как для свободных пленок, так и для пленок на подложке, что связано с уменьшением общей концентрации активно взаимодействующих с поверхностью функциональных групп.

Итак, наличие поверхности раздела вносит существенную спе­цифику в формирование полимера трехмерной структуры, влияя на протекание химической реакции и на химическую и эффективную густоту трехмерной сетки, а отсюда - на структуру полимера, что особенно существенно с точки зрения регулирования свойств поверхностных пленок.

Дальнейшая задача в этой области заключается, по нашему мнению, в том, чтобы на основании кинетических и химических исследований установить детали механизма такого влияния и связать его с физической структурой образующегося на поверхности полимера. Это имеет большое значение для нахождения оптимальных путей получения армированных пластиков и наполненных полиме­ров, в которых, вследствие рассмотренных причин, происходят значительные изменения физико-химических свойств поверхностных слоев, а отсюда и физико-механических показателей. Реше­ние указанной проблемы важно также с точки зрения установления общих связей между химическими и структурными превращениями в полимерах.

В заключение отметим, что в процессах отверждения на границе раздела существенную роль может играть различная адсорбируемость компонентов реакции. В тех случаях, когда отверждающаяся смола представляет собой смесь компонентов, проявляется избирательная сорбируемость какого-либо компонента поверхностью минерального наполнителя. Например. в системе эпоксидная смола - полиэтиленполиамин преимущественно сорбируется смола. Адсорбированная фаза не участву­ет в реакции отвержденпя. а смоляная фаза, обогащенная избыточным количеством отвердителя, становится менее жесткой, так как не вошедший в реакцию полиэтиленполиамин выполняет функцию пластификатора. Это понижает модуль упругости и увеличивает коэффициент термического расширения смоляной фазы. В системе метилололигометилфенолы - олигометиленфенолы в адсорбцион­ном слое содержатся преимущественно высокомолекулярные ком­поненты, что сильно изменяет структуру отвержденной смоляной фазы.

Приведенные результаты позволяют сделать вывод о том, что на границе раздела с твердым телом, равно как н на границе раздела полимер - газ, происходит существенное уменьшение молекуляр­ной подвижности полимерных цепей. Этот факт экспериментально доказан на большом числе аморфных полимеров с применением тер­модинамических, структурных и механических методов и считается сейчас твердо установленным. Однако вывод об изменении молеку­лярной подвижности явился результатом исследований свойств наполненных систем и покрытий, свойств, которые в конечном итоге опредялются молекулярной подвижностью.

Такие характеристики полимерного вещества, как температуры перехода из одного физического состояния в другое, вязкость, релаксационные характеристики и др., отражают молекулярную подвижность цепей и боковых групп. Поэтому все изменения данных характеристик, которые можно найти экспериментально, указывают на соответствующие изменения молекулярной подвижности.

Изменение молекулярной подвижности имеет следующие основ­ные следствия. Оно ведет к повышению температур переходов, преж­де всего - температуры стеклования, к изменению условий кристал­лизации и к изменению релаксационного поведения полимера в поверхностных слоях. В последнем случае это влияние проявляется двояким образом: в ходе формирования полимерного материала из расплава или раствора, при полимеризации и в ходе эксплуатации уже готового полимерного материала. Ограничение молекулярной подвижности в поверхностных слоях при формировании полимера приводит к торможению релаксационных процессов и возникнове­нию неравновесного напряженного состояния по сравнению с со­стоянием полимера в отсутствие твердой поверхности. В результате в системе возникает неплотная молекулярная упаковка и напол­ненный полимер может иметь в среднем меньшую плотность в расче­те на полимер, чем ненаполненный.

С другой стороны, в случае трехмерных полимеров ограниче­ние молекулярной подвижности в ходе синтеза сетки приводит к исключению части молекулярных цепей из участия в реакциях роста и формирования сетки, в результате чего возникающая сетка будет иметь большее число дефектов по сравнению с сеткой, полу­ченной в присутствии поверхности раздела. Это — общая законо­мерность, установленная на большом числе систем.

Уменьшение плотности упаковки вместе с ограничением молеку­лярной подвижности изменяет условия протекания релаксацион­ных процессов в уже сформированном полимерном материале, при­водя к облегчению процессов, связанных с проявлением подвижности малых элементов цепей вследствие менее плотной упаковки, и к заторможению процессов, связанных с проявлением подвижности больших структурных элементов. При этом происходит расширение релак­сационного спектра. Указанные следствия влияния поверхности наиболее существенные, хотя и сопровождаются изменением многих других характеристик полимерного материала.

Следует подчеркнуть, что мы говорим именно о свойствах полимерного материала, а не только о свойствах граничных слоев. В по­следнем случае мы не могли бы определить такие характеристики, которые проявляют только большое число молекул вместе и которые присущи собственно полимерному веществу. Это обстоятельство вместе с дополнительными экспериментальными данными дало нам основание считать, что действие поверхности распространяется на большом удалении от нее, т. е. влияние поверхности на подвиж­ность непосредственно контактирующих с поверхностью цепей рас­пространяется через другие цепи в объем материала. Дальнодействующее влияние поверхностных сил не есть, конечно, прямой результат действия силового поля поверхности, а является след­ствием общего изменения межмолекулярных взаимодействии в системе и изменения таких взаимодействий между цепями, непосредственно примыкающими к контактирующей с поверхностью цепи.

Это специфическая черта полимеров, а именно, сильные межмо-лекулярные взаимодействия между полимерными молекулами ве­дут к распространению эффекта влияния поверхности в объем. Фак­тически можно рассматривать участие молекулярных агрегатов или других надмолекулярных структур во взаимодействии с поверх­ностью. Ограничение подвижности хотя бы одной молекулы агрегата ведет к изменению поведения всех молекул данного агрегата.

И, наконец, что является причиной ограничения молекулярной подвижности цепей вблизи границы раздела? Самым простым отве­том на данный вопрос было бы положение о чисто адсорбционном взаимодействии молекул с поверхностью. В подтверждение можно привести бесконечные данные о влиянии природы поверхности на адгезионные, механические и другие свойства поверхностных слоев полимеров. Действительно, адсорбционное взаимодействие — один из двух важнейших факторов, определяющих изменение молеку­лярной подвижности цепей вблизи границы раздела. Оно определяет, в частности, адгезию и прочностные свойства наполненных и армированных систем и клеев.

Но существует и другая причина изменения подвижности - чис­то энтропийная, не связанная с энергетическим взаимодействием полимера с поверхностью. Вблизи границы раздела, как это следует из соответствующих расчетов, молекула не может иметь то же число конформаций, что и в объеме, поскольку поверхность накладывает ограничения на геометрию молекулы. В результате число состоянии молекулы в поверхностном слое уменьшается, уменьшается ее эн­тропия, что кинетически эквивалентно уменьшению молекулярной подвижности. Роль энтропийных факторов подтверждается расчетами энтальпии и энтропии активации при релаксационных процессах в поверхностных слоях. Теоретически возможны случаи равного изменения молекулярной подвижности в поверхностных слоях при разной величине энергии взаимодействия с поверхностью. При этом могут наблюдаться сопоставимые изме­нения характеристик, связанных с молекулярной подвижностью при резко различных механических свойствах, определяемых проч­ностью сцепления полимерной молекулы с поверхностью.

Таким образом, приведенные данные ука­зывают на важную роль адсорбционного взаимодействия на границе раздела фаз полимер - твердое тело в процессах получения и ис­пользования гетерогенных полимерных материалов. Исследование адсорбции полимеров из растворов - средство выяснения законо­мерностей такого взаимодействия, которое существенно облегчает понимание процессов, происходящих в реальных системах, имеющих практическое значение.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ материала данного реферата, позволяет сделать некоторые общие выводы, касающиеся проблемы адсорбции полимеров на твердых поверхностях. Эти выводы базиру­ются на современной теории разбавленных растворов полимеров и конфирмационной статистике полимерных цепей. Учет поведения макромолекул в разбавленных растворах, основанный на статистической термодинамике, позволил в настоящее время установить основные закономерности адсорбции полимеров и ее зависимость от природы полимера, поверхности, молекулярного веса и молекулярновесового распределения полимера, природы растворителя и температуры.

Результаты адсорбционных изменений позволили также сделать ряд существенных заключений о характере связывания полимерных молекул поверхностью адсорбента и их расположения на ней, а сле­довательно, и о структуре адсорбционного слоя. Теоретическое опи­сание адсорбции в рамках конформационной статистики полимеров позволило в определенных пределах предсказать поведение поли­мерной молекулы в условиях адсорбционного взаимодействия с твердой поверхностью. Сложившиеся представления о механизме адсорбционных процессов имеют существенное значение для решения общих проблем поверхностных явлений в полимерах, в которых адсорбция играет доминирующую роль.

Вместе с тем совершенно очевидно, что теория адсорбции и адсор­бционного взаимодействия полимерных молекул с поверхностями твердых тел еще разработана недостаточно для надежного предска­зания адсорбции и объяснения многих экспериментальных фактов. В связи с этим остановимся на некоторых нерешенных проблемах. теории адсорбции. Ее построение должно основываться на уже установленных экспериментальных фактах, которых имеется до­статочно много.

Действительно, в основу статистического рассмотрения кладутся представления о типах решеток, описывающих как раствор поли­мера, так и поверхность адсорбента, причем при выборе их параметров исходят из общих рассуждений, а не из представлений о кон­кретных системах. В зависимости от исходных предпосылок могут быть получены различные результаты. Их сопоставление с экспери­ментальными данными весьма затруднено, так как многие пара­метры, входящие в теоретические уравнения, не поддаются экспери­ментальному определению. Соответственно этому представления о структуре адсорбционного слоя также в известной мере зависят от модели и математических методов расчета.

Между тем вопрос о том, как меняется конформация цепи вбли­зи границы раздела, является центральным при рассмотрении струк­туры адсорбционных слоев и он не может быть решен только путем теоретических расчетов При обсуждении вопроса о конформациях в граничном слое следует иметь в виду, что ее изменения могут быть обусловлены как взаимодействием с поверхностью, сопровож­дающимся изменением энтальпии, так и энтропийным фактором, вследствие которого молекула вблизи границы раздела не может принять такого же числа конформаций, как в объеме.

При любом рассмотрения структуры адсорбционного слоя при полном заполнении поверхности адсорбента необходимо учитывать взаимодействие адсорбированных молекул друг с другом, которое также будет влиять на конформации молекулярных цепей в ад­сорбционном слое. Практически такое рассмотрение до сих пор не проводилось, хотя имеются указания на необходимость его учета.

Существующие представления о структуре адсорбционного слоя приводят еще к одной трудности. Она заключается в том, что адсорб­ционный слой рассматривается как раствор полимера. концентра­ция которого значительно выше концентрации полимера в фазе раствора. Тогда и термодинамическое, и статистическое описание поведения макромолекул должно отличаться от того, какое прини­мается для описания свойств разбавленного раствора. В этом случае нельзя пренебрегать возможностями агрегации макромолекул в ад­сорбционном слое. Введение представлений об агрегации макромолекул в адсорбционном слое, осложненном влиянием поверхности, является необходимым условием дальнейшего развития теории ад­сорбции.

Все трудности и проблемы, возникающие при рассмотрении тео­рии адсорбции, относятся к теории адсор­бции из разбавленных растворов. Переход к более концентрирова­нным системам приводит к дополнительным осложнениям. В этом случае при изменении концентрации раствора происходят измене­ния как конформации макромолекул, так и условии их взаимодей­ствия друг с другом. Возникновение молекулярных агрегатов, ко­торое, как показано во многих работах, начинается уже в разбав­ленных растворах, приводит к тому, что при каждой концентрации раствора мы имеем дело с адсорбируемыми частицами, отличающи­мися друг от друга как по форме, так и по размеру. Соответственно этому изменяются условия контакта молекул и их агрегатов с по­верхностью адсорбента, и следовательно, - структура адсорбцион­ного слоя. Мы полагаем, что дальнейшее развитие теории адсорб­ции невозможно без учета тех изменении в структуре растворов, которые происходят по мере повышения их концентрации.