150907 (Склокерамічні матеріали на основі компонента з фазовим переходом метал-напівпровідник), страница 4

За результатами досліджень запропоновано механізм формування мікроструктури і фазового складу склокераміки на основі VO₂. При температурах синтезу 11701220 К рідка фаза розчиняє мідь і частково VO₂ (границя розчинності VO₂ 1011 мас. % для розплаву V₂O₅ (табл. 2)). Вона проникає у проміжки між твердими частками VO₂, що сприяє росту кристалітів VO₂, за рахунок чого при зростанні сусідніх кристалітів формуються прямі зв’язки між ними. На етапі охолодження рідка фаза трансформується в скло, яке скріплює між собою кристаліти VO₂ і формує прошарки між ними товщиною 12 мікрони (рис. 2а). Враховуючи фазову діаграму системи V₂O₅-VOPO₄ і розчинення Cu та VO₂, рідку фазу при синтезі склокераміки (85)VO₂–15ВФС–Cu можна розглядати як систему V₂O₅CuV₂O₄-VOPO₄. Її особливістю є наявність комплексів V₂O₅ та V₂O₄, з якими мідь може взаємодіяти, що викликає їх поновлення до нижчих ступенів окислення V₂O₄ і V₅O₉ відповідно. Зокрема утворення V₅O₉ може відбуватися згідно реакції:

5V₂O₄ + 2Cu 2V₅O₉ + 2CuO. (4)

При 5 розчинення VO₂ в рідкій фазі обмежено границею розчинності при температурі синтезу склокераміки, тому при охолодженні за рахунок зменшення границі розчинності (табл. 2) комплекси V₂O₄ із розплаву повертаються у тверду фазу VO₂ і помітної зміни складу склокераміки не відбувається. При > 5, завдяки реакції (4), мідь порушує рівновагу між рідкою і твердою фазами, що викликає кристалізацію V₅O₉. Розчинений в рідкій фазі VO₂ переходить у тверду фазу V₅O₉, що ініціює подальше розчинення твердого VO₂. Як наслідок вміст VO₂ зменшується, а вміст V₅O₉ збільшується із зростанням вмісту міді. За даними рентгенофазового аналізу кристалічна фаза CuO у складі склокераміки не виявлена, що може свідчити про те, що вона входить до складу скла.

В склокераміці (85)VO₂–15ВФС–SnO₂ і (80)VO₂–15ВФС–5CuSnO₂ ( ≤ 70) встановлена наявність тільки кристалічних фаз VO₂ і SnO₂, що свідчить про ідентичність процесів, які відбуваються при синтезі склокераміки в системах VO₂ВФСSnO₂ та VO₂–ВФС–CuSnO₂ з подібними процесами для систем VO₂ВФС та VO₂ВФСCu при вмісті міді не більше 5 ваг. %. Ідентичність полягає у відсутності взаємодії між рідкою фазою і твердими фазами VO₂ і SnO₂, тому фазовий склад склокераміки цих систем такий самий, як до синтезу. Компонентами мікроструктури склокераміки (85)VO₂–15ВФС–SnO₂ і (80)VO₂–15ВФС–5CuSnO₂ є кристаліти VO₂ (середній розмір l_c 35 мкм), частки SnO₂ (l_c < 1 мкм), ВФС і пори. Частки SnO₂ дисперговані в ВФС, що дає підставу розглядати ці компоненти як склокераміку системи SnO₂ВФС. Кристаліти VO₂ переважно розділені прошарками і областями склокераміки SnO₂ВФС, але прямі зв’язки між ними також мають місце. Пористість склокераміки (80)VO₂–15ВФС–5CuSnO₂ зменшується із зростанням вмісту SnO₂ і складає 2224 % при вмісті діоксиду олова в інтервалі 3550 ваг. %.

Встановлено, що при синтезі склокераміки на основі VO₂, модифікованої добавками ZnO, TiO₂ і Zn, відбувається взаємодія цих добавок з рідкою фазою і VO₂, що веде до зменшення вмісту VO₂ у складі склокераміки і утворення кристалічних фаз, які не мають фазового переходу метал-напівпровідник.

В четвертому розділі наведені результати дослідження методами диференціального термічного аналізу і дилатометричним методом кераміки на базі VO₂ і ВФС та її модифікованих складів.

В межах методу ДТА розроблено спосіб визначення вмісту компонента з ФПМН в гетерогенному матеріалі, який відрізняється від відомих способів простотою, оскільки використовує не площу ендотермічного піка, а його висоту і параметри основи, які легко визначити з кривої ДТА. Спосіб базується на порівнянні параметрів ендотермічних піків, обумовлених ФПМН у гетерогенному матеріалі і в зразку порівняння (в якості зразка порівняння використовували VO₂, що був отриманий поновленням V₂O₅ вуглецем). Математичне моделювання кривих нагрівання і ДТА, виконане в межах спрощеної моделі термічного аналізу, дозволяє отримати наступний вираз для вмісту компонента з ФПМН в гетерогенному матеріалі:

(5)

Величини T_m, t_m, t₂ (T_mС, t_mС, t_2С для зразка порівняння) легко знайти з ендотермічного піка, як показано на рис. 3. Параметр _S (_SС для зразка порівняння) можна знайти з не заштрихованої частки піка, яка відповідає релаксації до рівновагового режиму нагрівання після завершення фазового переходу в усьому об’ємі зразка (рис. 3). Перевірка способу на сумішах порошків VO₂ и Al₂O₃ показала, що він має відносну помилку, яка у інтервалі вмісту компонента з ФПМН від 20 до 100 ваг. % не перевищує 5% і в інтервалі від 1 до 10 ваг. % складає 10%.

Встановлено, що в склокераміці (85)VO₂–15ВФС–Cu ( ≤ 15) при > 7 відбувається різке зменшення вмісту VO₂ із зростанням вмісту міді, яке супроводжується різким збільшенням відносної інтенсивності I/I₀ головної рентгенівської лінії фази V₅O₉ (рис. 4). При > 12 у складі склокераміки VO₂ майже відсутній, а відносна інтенсивність головної лінії V₅O₉ досягає 80 100 %. У цьому разі в дослідженому діапазоні температури 293 К 403 К теплові ефекти на кривій ДТА не виявлені, тому що фаза Магнелі V₅O₉ має ФПМН при 125 К. Результати ДТА знаходяться у повній відповідності з даними рентгенофазового аналізу і дають додаткове підтвердження, що фаза V₅O₉ формується за рахунок VO₂. Таким чином, при модифікуванні складу склокераміки на основі VO₂ міддю її вміст не повинен перевищувати 7 ваг. %, інакше склокераміка втрачає фізичні властивості, притаманні ФПМН в VO₂ і насамперед стрибок електропровідності в межах температури T_t 341 К.

Показано, що у склокераміці складів cVO₂(100-c)ВФС (70 ≤ c ≤ 95), (85)VO₂–15ВФСSnO₂ і (80)VO₂–15ВФС–5CuSnO₂ ( ≤ 70) вміст діоксиду ванадію, в межах помилки способу його визначення за даними ДТА, співпадає з вмістом VO₂ в шихті для виготовлення склокераміки таких складів. Таким чином, процес синтезу склокераміки в системах VO₂ВФС, VO₂ВФСSnO₂, VO₂ВФСCu і VO₂ВФСCuSnO₂ не змінює вмісту VO₂, якщо вміст добавки міді не перевищує 5 ваг. %.

Ендотермічний пік на кривих ДТА, обумовлений фазовим переходом метал-напівпровідник в VO₂, слабко виражений для склокераміки, модифікованої добавками TiO₂, ZnO і Zn. Його висота зменшується із зростанням вмісту цих добавок. Визначення вмісту VO₂ за даними ДТА дає значення 9,30,7 ваг. % для склокераміки 60VO₂15ВФС5Cu20TiO₂ і 2,70,3 ваг. % для 40VO₂15ВФС 5Cu40TiO₂, що набагато менше вихідного вмісту. Це узгоджується з даними рентгенофазового аналізу і доводить, що при модифікуванні кераміки на базі VO₂ і ВФС добавками TiO₂, ZnO і Zn, діоксид ванадію утворює з ними сполуки, які не мають фазового переходу метал-напівпровідник.

За результатами дилатометричних досліджень при нагріванні в межах температури ФПМН VO₂ відбувається різке розширення зразка склокераміки 85VO₂15ВФС, а при охолодженні – різке стиснення. На кривих залежності відносної зміни довжини зразка від температури при ФПМП спостерігається гістерезис, притаманний такому переходу. Відносна зміна довжини _t = (1,35 0,09)10^-3 при фазовому переході практично однакова при нагріванні і охолодженні зразка склокераміки 85VO₂15ВФС. За межами ФПМН нижче і вище його температури T_t величини коефіцієнтів лінійного розширення складають відповідно 5,110^-6 К^-1 і 6,610^-6 К^-1, а в межах T_t при нагріванні зразка 6,15 10^-5 К^-1 і при його охолодженні 1,4710^-4 К^-1. Причиною різкої зміни лінійних розмірів зразка склокераміки при ФПМН в VO₂ є перебудова кристалічної гратки, що відбувається в кристалітах VO₂. Перехід від напівпровідникової до металевої фази відбувається зі зміною симетрії гратки від моноклінної до тетрагональної. Оскільки при такому переході має місце розширення зразка, це свідчить, що VO₂ в моноклінній фазі займає дещо менший об’єм, ніж у тетрагональній. Причина цього, ймовірно, пов’язана зі спарюванням 3d¹ електронів сусідніх атомів ванадію в моноклінній фазі, яке супроводжується зменшенням відстані між атомами ванадію в парах.

П’ятий розділ присвячено вивченню механізму провідності на постійному струмі склокераміки на основі VO₂ і встановленню закономірностей зміни її питомої електропровідності і величини стрибка , обумовленого ФПМН, при варіації складу склокераміки.

Слід зазначити, що базові компоненти склокераміки VO₂ і ванадієво-фосфатне скло мають електронний тип провідності. Провідність VO₂ в металевій і напівпровідниковій фазах забезпечується переносом носіїв заряду в вузьких дозволених електронних зонах. Механізм провідності ВФС поляронний і здійснюється стрибками електронів між іонами V⁴⁺ і V⁵⁺. Питомий електричний опір ВФС не менше, ніж в 10² разів, перевищує питомий електричний опір VO₂ у напівпровідниковий фазі, тому при аналізі електропровідності склокераміки як гетерогенного матеріалу, діоксид ванадію можна розглядати як провідниковий, а ВФС – як непровідниковий компонент. З урахуванням цього слід очікувати, що електропровідність склокерамічних матеріалів на основі VO₂ в значній мірі визначається мікроструктурними факторами, а вплив на неї процесів на електронному рівні може бути пов’язаний з контактними явищами або із змінами складу чи дефектності компонентів при синтезі склокераміки.

Встановлено, що в склокераміці базових складів (ваг. %) cVO₂(100 c)ВФС (70c95) стрибок при ФПМН у VO₂ складає 23 декади. Його наявність свідчить про те, що в склокераміці сформовано нескінченний кластер з протіканням крізь VO₂, який дає домінуючий внесок в електропровідність. Нижче температури ФПМН T_t енергія активації E при c = 95 близька до E VO₂ у напівпровідниковій фазі 0,20 эВ і зростає зі зменшенням c до значення 0,32 эВ, яке співпадає з енергією активації ВФС. Останнє не узгоджується з протіканням тільки крізь VO₂ і обумовлено внеском прошарків ВФС, що згідно мікроструктурним даним формує скло між кристалітами VO₂. Ширина петлі температурного гістерезиса електропровідності в межах T_t складає 78 К. Спостерігається незворотна зміна і величини її стрибка при термоциклюванні через температуру ФПМН (рис. 5). Стрибок питомої електропровідності в зразках склокераміки 85VO₂–15ВФС зникає після 1520 термоциклів, але практично відновлюється як і вихідне значення після їх нагрівання до температур 11201170 К. Причиною нестабільної поведінки при термоциклюванні є перебудова кристалічної гратки VO₂ при ФПМН. Вона викликає в кристалітах VO₂ на межі металевої і напівпровідникової фаз значні механічні напруження. Наслідком цих напружень і малої пластичності кристалів VO₂ і ВФС є мікротріщини, які спостерігаються в цих компонентах після термоциклювання (рис. 6). Мікротріщини розривають електричні зв’язки між кристалітами VO₂ в перколяційному кластері, як наслідок відбувається зменшення і величини її стрибка при ФПМН. ВФС переходить в рідку фазу при нагріванні склокераміки до 11201170 К, що сприяє заліковуванню мікротріщин і поновленню прямих електричних зв’язків між кристалітами VO₂ за рахунок процесу їх росту, який відбувається так само, як і при синтезі склокераміки.

Незворотну зміну фізичних параметрів слід враховувати при дослідженні електропровідності склокераміки на основі компонента з ФПМН. Тому наведені нижче результати дослідження для склокераміки на основі VO₂, модифікованої добавками, одержані на зразках, які після синтезу не нагрівались вище T_t, а температурні залежності були зареєстровані лише при нагріванні.

Дослідження склокераміки (85)VO₂15ВФСCu показали, що її стрибок при ФПМН складає не менше 10² при 7, падає до 4 в інтервалі 7 8 і практично відсутній при > 10 (рис. 7). При > 12 склокераміка має високу електропровідність, яка слабко залежить від температури, що є наслідком домінуючого вкладу до електропровідності склокераміки фази V₅O₉, яка має металевий тип провідності в досліджуваній області температури. При зростанні вмісту міді в інтервалі 0 8 енергія активацій змінюється від 0,32 еВ до 0,059 еВ нижче температури ФПМН T_t і від 0,16 еВ до 0,021 еВ вище T_t. Різке падіння E відбувається в інтервалі 7 8, що разом з різким збільшенням і падінням її стрибка при ФПМН (рис. 7) свідчить про виникнення протікання крізь фазу V₅O₉. Це узгоджується з даними рентгенофазового аналізу і ДТА (рис. 4) про інтенсивне утворення V₅O₉ при > 7. Тому при модифікуванні кераміки на базі VO₂ і ВФС міддю її вміст не повинен перевищувати 7 ваг. %, інакше електропровідність такої склокераміки втрачає стрибок в межах температури фазового переходу метал-напівпровідник в VO₂ T_t = 341 К.