150907 (Склокерамічні матеріали на основі компонента з фазовим переходом метал-напівпровідник)

ДНІПРОПЕТРОВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІВОН Олександр Іванович

УДК 536.425+536.764+666.266.6

СКЛОКЕРАМІЧНІ МАТЕРІАЛИ НА ОСНОВІ

КОМПОНЕНТА З ФАЗОВИМ ПЕРЕХОДОМ

МЕТАЛНАПІВПРОВІДНИК

01.04.07 фізика твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

Дніпропетровськ 2008

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Дніпропетровському національному університеті,

Міністерство освіти і науки України.

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, член-кореспондент НАН України

Григорьєв Олег Миколайович

Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України,

завідувач відділу конструкційної кераміки та керметів;

доктор фізико-математичних наук, професор

Прокопенко Ігор Васильович

Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України,

заступник директора

доктор фізико-математичних наук, професор

Волнянський Михайло Дмитрович

Дніпропетровський національний університет,

професор кафедри „Фізики твердого тіла і оптоелектроніки”.

Захист відбудеться “30“ травня 2008 р. о 14³⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.051.02 при Дніпропетровському національному університеті (49050, м. Дніпропетровськ 50, вул. Наукова, 10, корпус 11, ауд. 300).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Дніпропетровського національного університету (49050, м. Дніпропетровськ 50, вул. Казакова, 8).

Відгук на автореферат дисертації надсилати на адресу: 49010, м. Дніпропетровськ, 10, пр. Гагаріна, 72.

Автореферат розісланий “9“ квітня 2008 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Спиридонова І. М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Фазовий перехід метал-напівпровідник (ФПМН) є переходом першого роду, який спостерігається в оксидах та сульфідах перехідних металів і супроводжується перебудовою їх енергетичної структури. Ця перебудова відбувається завдяки електронно-електронній або електронно-фононній взаємодіям, які відіграють значну роль в формуванні енергетичної структури матеріалу через вузькість дозволених електронних зон. Питання про те, яка з цих взаємодій ініціює ФПМН, до цього часу є дискусійним і потребує подальших досліджень. Завдяки перебудові енергетичної структури при ФПМН спостерігається унікальне фізичне явище різка зміна (стрибок) електричних, оптичних, магнітних та інших параметрів матеріалу. Це має значний прикладний інтерес для створення на основі матеріалів з ФПМН різноманітних електронних, оптоелектронних та оптичних приладів: критичних терморезисторів, електричних і оптичних перемикачів, елементів пам’яті та відображення інформації, болометрів, „інтелектуальних” вікон та інших. Тому дослідження матеріалів з ФПМН має важливе наукове і прикладне значення.

Незважаючи на широкі можливості практичного використання матеріалів з ФПМН, багато з них до цього часу не реалізовано. Причиною є незворотні зміни (деградація) фізичних параметрів кристалів з ФПМН при термоциклюванні через температуру фазового переходу T_t. Фізичні процеси, які призводять до деградації, досліджені мало, а шляхи її подолання невизначені. Більшість наукових праць, пов’язаних з дослідженням і використанням матеріалів з ФПМН, присвячена плівкам, що обумовлено їх досить стабільною поведінкою при термоциклюванні. Проте плівки, на відміну від об’ємних матеріалів, нездатні працювати при значних електричних струмах, і тому непридатні, наприклад, для використання в силовій електроніці. Перспективними для цього є об’ємні склокерамічні матеріали на основі компонента з фазовим переходом метал-напівпровідник. Відомостей про такі матеріали в науковій літературі мало, а фізичні процеси, які викликає в них ФПМН, практично не вивчались.

В зв’язку з цим синтез і комплексне дослідження об’ємних склокерамічних матеріалів на основі компонента з фазовим переходом метал-напівпровідник, які мають властивості, притаманні такому переходу, і не виявляють деградації при термоциклюванні є актуальною науковою і прикладною задачею.

Яскравим представником матеріалів з ФПМН є діоксид ванадію (VO₂), який має зручну для багатьох практичних застосувань температуру переходу T_t 341 K і стрибок електропровідності в її межах 10² 10⁵. Це визначило вибір в роботі VO₂ як основи склокерамічних матеріалів. Дослідження таких матеріалів дозволяє отримати наукові результати, які з урахуванням спільності фізичних процесів, притаманних різним сполукам з таким переходом, дозволяє узагальнити їх на весь клас склокерамічних матеріалів на основі компонента з ФПМН.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Напрямок дисертаційної роботи пов’язаний з планами науково-дослідних робіт і держбюджетними темами, які виконувались і виконуються в Дніпропетровському національному університеті на факультеті „Фізики, електроніки та комп’ютерних систем”: координаційний план АН СРСР на 1981–1985 р. за темою „Исследование свойств материалов твердотельной электроники с целью их оптимального использования” (звіт з НДР за 1983 та 1985 р., № держреєстр. 81081755); № 2494 „Дослідження електричних властивостей керамік, елементів захисту від перенапруги” (№ держреєстр. 0194U001000); № 06-83-98 „Дослідження впливу деградаційних факторів на електронні явища в неоднорідних оксидних системах” (Науково-технічний план Міністерства освіти України, наказ № 37 від 13.02.97 р., № держреєстр. 0198U003735); №7-093-05 „Дослідження оптичних та електричних властивостей напівпровідникових кристалів, кераміки, гетероепітаксиальних та квантоворозмірних структур” (Наказ Міністерства освіти і науки України № 960 від 22.12.04 р., № держреєстр. 0105U000375).

Мета і задачі досліджень. Метою даного дослідження є встановлення закономірностей впливу умов одержання, хімічного складу і зовнішніх чинників (температури, електричного поля, термоциклювання через температуру ФПМН) на формування мікроструктури, фазовий склад, фізико-хімічні параметри та електрофізичні властивості склокерамічних матеріалів на основі компонента з фазовим переходом метал-напівпровідник VO₂, розробка модифікованих складів склокерамічних матеріалів, що мають властивості, притаманні ФПМН, і не виявляють деградації при термоциклюванні, а також можливості їх використання в електроніці і електротехніці для захисту від струмових та теплових перевантажень.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:

1. Розвиток експериментальних методик одержання і дослідження кристалічного порошку VO₂ та ванадієво-фосфатних стекол (ВФС), вивчення кристалізації ВФС та побудова фазової діаграми системи V₂O₅P₂O₅, дослідження кінетики розчинення VO₂ в розплавах V₂O₅ та ВФС і побудова моделі цього процесу. Визначення і фізичне обґрунтування на основі отриманих даних оптимальних режимів синтезу кераміки на базі VO₂ та ВФС, які забезпечують заданий комплекс електрофізичних властивостей, насамперед величину стрибка електропровідності склокераміки при ФПМН в VO₂ не менше, ніж 10².

2. Дослідження мікроструктури та фазового складу кераміки на базі VO₂ та ВФС і впливу на них добавок металів та оксидів з метою встановлення особливостей побудови цього гетерогенного матеріалу і модифікації фазового складу і мікроструктури склокераміки добавками.

3. Подальший розвиток моделі термічного аналізу для встановлення кількісного зв’язку між параметрами ендотермічного піку, обумовленого фазовим переходом метал-напівпровідник і вмістом компонента з ФПМН. Розробка за результатами моделювання ефективного методу контролю вмісту компонента з ФПМН в гетерогенних матеріалах і визначення на його підставі вмісту VO₂ в склокераміці різних складів для отримання інформації про участь VO₂ в процесах утворення фаз при синтезі склокераміки.

4. Дослідження електропровідності кераміки на базі VO₂ та ВФС і її модифікованих складів з добавками металів і оксидів з метою вивчення впливу добавок на електропровідність та величину її стрибка при ФПМН в VO₂ і встановлення механізму електропровідності. Побудова моделі електропровідності склокераміки на основі компонента з ФПМН і розробка рекомендацій по керуванню електропровідністю такої склокераміки шляхом варіації її складу.

5. Встановлення механізму перемикання і відхилення від закону Ома в склокерамічних матеріалах на основі VO₂ та розробка моделі, яка описує вольт-амперні характеристики (ВАХ) таких матеріалів.

6. Встановлення механізму впливу термоциклювання через температуру ФПМН на електропровідність і ВАХ об’ємних склокерамічних матеріалів на основі компонента з фазовим переходом метал-напівпровідник, розробка моделі деградації таких матеріалів при термоциклюванні та рекомендацій по подоланню деградацій шляхом варіації складу, мікроструктури та технології одержання. Розробка рекомендацій з практичного використання результатів досліджень.

Об’єктом дослідження є, процеси формування фазового складу та мікроструктури склокерамічних матеріалів на основі компонента з ФПМН і механізми явищ в таких матеріалах зв’язані з електропровідністю, відхиленням від закону Ома та термоциклюванням через температуру фазового переходу. Предмет дослідження об’ємні гетерогенні склокерамічні матеріали на основі компонента з фазовим переходом метал-напівпровідник VO₂. Для розв’язання поставлених задач та досягнення мети дисертаційної роботи використовувались наступні експериментальні методи: рентгенофазовий, диференціальний термічний, термогравіметричний та хімічний аналізи, СЕМ, рентгенівський мікроаналіз і дилатометричний метод. Стандартні електрофізичні методи і прилади були використані для дослідження електропровідності і ВАХ зразків склокераміки.

Наукова новизна отриманих результатів. До найбільш суттєвих оригінальних результатів, що виносяться на захист, та отримані вперше особисто дисертантом, відносяться:

1. Розроблено наукові засади технології одержання склокерамічних матеріалів на основі компонента з фазовим переходом метал-напівпровідник – діоксиду ванадію і оптимізовано режими синтезу таких матеріалів.

2. Встановлено закономірності формування фазового складу і мікроструктури склокераміки в системах VO₂ВФС, VO₂ВФСSnO₂, VO₂ВФС Cu, VO₂ВФСCuSnO₂, VO₂ВФСZnSnO₂, VO₂ВФСCuTiO₂ і VO₂ВФС CuZnO. Показана можливість цілеспрямованих змін фазового складу і мікроструктури кераміки на базі VO₂ і ВФС шляхом її модифікування добавками металів та оксидів.

3. Встановлено закономірності впливу мікроструктури, добавок металів та оксидів на питому електропровідність і величину її стрибка в межах температури T_t341 K в кераміці на базі VO₂ та ВФС. Показано, що стрибок , обумовлений ФПМН у VO₂, складає не менше 10² для склокераміки систем VO₂ВФС, VO₂ВФСSnO₂, VO₂ВФСCu і VO₂ВФСCuSnO₂ при вмісті міді не більше 5 ваг. % і зникає, коли її вміст перевищує 10 ваг. % або склад склокераміки модифіковано добавками TiO₂, ZnO і Zn.

4. Розроблено модель електропровідності склокерамічних матеріалів на основі компонента з фазовим переходом метал-напівпровідник, згідно якій такі матеріали мають стрибок електропровідності в межах температури переходу, якщо в них при синтезі сформовано нескінченний кластер с протіканням крізь кристаліти компонента з ФПМН. Показано, що провідну роль для формування такого кластеру в склокераміці на основі VO₂ грають провідникові містки між кристалітами VO₂, які виникають в процесі синтезу за рахунок зростання кристалітів VO₂, легування скла міддю і кристалізації фази V₅O₉.

5. Відкрито два нових явища, які зв’язані з фазовим переходом метал-напівпровідник гістерезис і розмірний ефект ВАХ. Ці явища спостерігаються у зразку матеріалу з ФПМН після перемикання у стан з низьким опором, коли в ньому співіснують як металева фаза в шнурі струму, так і напівпровідникова за його межами. Гістерезис спостерігається як незбіг гілок ВАХ, виміряних в циклі збільшення-зменшення струму, і є наслідком температурного гістерезису ФПМН, який веде до встановлення різних рівновагових температур на межі шнура металевої фази при збільшенні і зменшенні струму. Розмірний ефект полягає в зміні знаку диференційного опору ВАХ від негативного до позитивного при збільшенні струму і є наслідком обмеження розширення шнура металевої фази розмірами зразка. В межах електротермічної моделі отримано аналітичний вираз для ВАХ, який адекватно описує гістерезис і розмірний ефект.

6. Встановлено закономірності впливу термоциклювання через температуру ФПМН на електропровідність і ВАХ кераміки на базі VO₂ та ВФС. Доведено, що причиною деградації склокераміки при термоциклюванні, яка полягає в незворотному зменшенні електропровідності та її стрибка при ФПМН, є механічні напруження, що виникають на межі металевої і напівпровідникової фаз і внаслідок малої пластичності кристалів VO₂ і ВФС ведуть до утворення мікротріщин, котрі розривають електричні зв’язки в нескінченному кластері з протіканням крізь кристаліти VO₂. Встановлено, що модифікування склокераміки міддю і SnO₂ дозволяє подолати деградацію при термоциклюванні.

7. Вперше в рамках підходу, який базується на теорії протікання, уявленнях про енергію пружної деформації, викликаної ФПМН, та енергію формування мікротріщини розроблено модель деградації склокераміки на основі VO₂. В межах моделі обгрунтовано значне зменшення деградації при модифікуванні склокераміки міддю і SnO₂ і визначені рекомендації з подолання деградації при термоциклюванні шляхами зменшення розмірів кристалітів VO₂ і їх об’ємної долі, а також створення розвиненої сітки електричних зв’язків між кристалітами VO₂ за рахунок модифікування складу склокераміки добавками металів.

Практичне значення отриманих результатів.

1. Розроблено новий спосіб виготовлення VO₂ шляхом відновлення V₂O₅ вуглецем, який дозволяє отримати VO₂ зі стрибком електропровідності при ФПМН близько 10³, відрізняється від відомих способів невеликими часовими затратами і може бути легко адаптований до промислового виробництва.

2. Розроблено спосіб виготовлення кераміки на базі VO₂ і ВФС, а також її складів, модифікованих добавками металів і оксидів.

3. Розроблено нову методику визначення за даними ДТА вмісту VO₂ в гетерогенних матеріалах з відносною похибкою не більше 5% при вмісті VO₂ від 20 до 100 ваг. % і 10% при вмісті VO₂ від 1 до 10 ваг. %.