149576 (Кристаллы)

С древнейших времен кристаллы поражали человеческое воображение своим исключительным геометрическим совершенством. Наши предки видели в них творение ангелов или подземных духов. Первой попыткой научного объяснения формы кристаллов считается произведение Иоганна Кеплера «О шестиугольных снежинках» (1611 г). Кеплер высказал предположение, что форма снежинок (кристалликов льда) есть следствие особых расположений составляющих их частиц. Спустя три века было окончательно установлено, что специфические особенности кристаллов связаны с особым расположением атомов в пространстве, которые аналогичны узорам в калейдоскопах. Все различные законы таких расположений были выведены в 1891 году нашим замечательным соотечественником, родоначальником современной кристаллографии Е. С. Федоровым (1853-1919). Правильные формы кристаллических многогранников легко объясняются в рамках этих законов. И сами эти законы настолько красивы, что не раз служили основой для создания произведений искусства.

С геометрической точки зрения расположение атомов в пространстве представляется системой точек, соответствующих их центрам. Поэтому задачу можно поставить так: требуется найти геометрические условия, выделяющие системы точек с «кристаллической структурой», причем эти условия должны быть физически оправданы. Последнее весьма существенно, коль скоро мы хотим выяснить причины упорядоченного расположения атомов в кристаллах.

Простейшим геометрическим свойством систем точек, соответствующих центрам атомов в любых атомных совокупностях (а не только в кристаллах), является дискретность.

Условие дискретности. Расстояние между любыми двумя точками системы больше некоторой фиксированной величины r/

Физическая очевидность этого условия не вызывает сомнений.

Стремление атомов равномерно расположиться в пространстве можно отразить следующим ограничением на соответствующую систему точек:

Условие покрытия. Расстояние от любой точки пространства до ближайшей к ней точки системы меньше некоторой фиксированной величины R.

Название этого условия объясняется тем, что если система точек ему удовлетворяет, то шары радиуса R с центрами в этих точках покрывают все пространство.

Условие дискретности не позволяет точкам системы располагаться слишком густо, а условие покрытия – слишком редко. Совместно эти два требования обеспечивают примерно равномерное расположение точек в пространстве. Системы точек, удовлетворяющие этим двум условиям одновременно, называются системами Делоне, в память об известном нашем геометре Б.Н.Делоне(1890-1980), впервые выделившем эти системы.

Простейшим примером системы Делоне (на плоскости) – это множество узлов бесконечного листа клетчатой бумаги. В кристаллографии системы такого типа играют очень важную роль, и мы еще поговорим о них подробно. Из этой системы можно получить систему Делоне более общего вида, если произвольно сдвинуть каждый узел на расстояние, не превосходящее, скажем, 1/3 расстояния между соседними узлами.

Системы Делоне служат наиболее общей геометрической моделью расположения атомов в любом атомном образовании. Поэтому любую теорему об этих системах можно интерпретировать как свойство такого расположения. Этим обусловлена важность теории систем Делоне для приложений. Но сейчас нас интересует не общая теория систем Делоне (только начинающая развиваться), а некоторые их частные случаи – системы, описывающие расположения центров атомов в кристаллических структурах. Чтобы выделить эти системы, мы воспользуемся главнейшим геометрическим свойством кристаллов – симметрией.

Что такое симметрия? Интуитивно каждый из нас умеет отличать симметричное от несимметричного. Симметрические тела всегда можно разбить на равные части и даже многими способами. Но этого свойства еще не достаточно для определения симметрии. Равенство (или конгруэнтность) двух частей фигуры означает, что их можно совместить перемещением. Их «равное окружение» - это перемещение можно выбрать так, чтобы и вся фигура перешла сама в себя. Перемещение, переводящее некоторую фигуру в себя, называется ее преобразованием симметрии или самосовмещением. Итак, фигура симметрична, если она имеет хотя бы одно преобразование симметрии.

Множество всех преобразований симметрии данного объекта, рассматриваемое вместе с операцией композиции этих преобразований, называется группой симметрий (или самосовмещении) этого объекта. С этим важным математическим понятием, лежащим на стыке геометрии и алгебры, можно познакомиться, например, по книге П.С.Александрова «Введение в теорию групп».

Итак, системы Делоне, отвечающие кристаллам, должны быть симметричны. Такие системы можно описать, опираясь на понятие равного окружения. Для этого соединим произвольную точку А системы Делоне со всеми остальными ее точками. Так полученную бесконечную совокупность отрезков назовем глобальной звездой точки А в данной системе. В общем случае глобальные звезды разных точек системы не равны друг другу. Но ясно, что если в системе окажется хотя бы две точки с равными глобальными звездами, система будет уже симметричной. Верно и обратное утверждение: всякая симметричная система Делоне содержит точки с равными глобальными звездами. Таким образом, равенство глобальных звезд хотя бы у двух точек системы Делоне есть необходимое и достаточное условие симметричности этой системы.

Но не всякая симметричная система Делоне соответствует центрам атомов в кристаллических структурах. Симметрия кристаллов специфична. Например, среди кристаллических многогранников нет правильных додекаэдров и икосаэдров и вообще многогранников, имеющих оси симметрии 5-го порядка (то есть «самосовмещающихся» при повороте на угол 2π/5 около этих осей). Как объяснить такую привередливость кристаллических форм?

В 1783 году французский аббат Р.Ж.Гаюи, минеролог по призванию, высказал предположение, что всякий кристалл составлен из параллельно расположенных равных частиц, смежных по целым граням. В1824 году ученик великого Гаусса, профессор физики во Фрейбурге Л.А.Зеебер для объяснения расширения кристаллов при нагревании предложил заменить многогранники Гаюи их центрами тяжестей. Такие системы точек были названы «решетками».

Более строго, решеткой называется множество всех точек с целочисленными координатами относительно произвольной (необязательно прямоугольной) системы координат. Точки решетки называются узлами. Очевидно, что система координат однозначно определяет решетку. Но обратное утверждение не верно: в данной решетке определяющую её систему координат можно выбрать бесконечным числом способов. Легко проверить, что решетки удовлетворяют условиям дискретности и покрытия, то есть являются системами Делоне. Докажем теперь их симметричность. Справедлива следующая

Лемма о решетке. Всякая решетка переходит в себя при параллельном переносе на вектор, соединяющий любые два её узла, а также при центральной симметрии относительно любого узла.

Для доказательства первого утверждения заметим, что вектор АВ, где А и В – узлы решетки, имеет целые координаты (равные разностям соответствующих координат точек А и В). Перенос на этот вектор равносилен прибавлению к координатам каждого узла целых чисел (координат вектора). Поскольку в результате получаются целые числа, каждый узел переходит в узел той же решетки.

Именно решетчатое строение кристаллов обуславливает специфику их симметрии. Всякая решетка бесконечным числом способов разбивается на бесконечные совокупности конгруэнтных и параллельно расположенных плоских сеток (двумерных подрешеток). Принято считать, что плоскости всех граней кристалла обязательно содержат в себе плоские сетки какой-либо одной общей решетки. Плоские сетки решетки, связанные преобразованиями симметрии, неотличимы друг от друга. Поэтому при росте кристалла соответствующие им грани растут одинаково. Так симметрия кристалла повторяет симметрию решетки.

Д окажем теперь, что кристалл не может иметь ось симметрии 5-го порядка. Допустим, что такой кристалл существует. Тогда соответствующая ему решетка тоже имеет ось 5-го порядка l. Проведем через любой узел плоскость, перпендикулярную l, и выберем в этой плоскости l C

узел А, ближайший к l (существование D N

такого узла нетрудно вывести из условия

дискретности). Е

A B

Поскольку решетка переходит в себя при поворотах на углы, кратные 2π/5, вокруг оси l, образы точки А при поворотах являются узлами решетки. Они образуют правильный пятиугольник АВСДЕ. Если сдвинуть решетку на вектор АВ, то по лемме о решетке узел Е должен перейти в некоторый узел N, лежащий внутри пятиугольника. Но это невозможно, так как точка N расположена ближе к оси l, чем А.

Отметим, что в мире растений и мелких организмов часто встречаются индивиды, обладающие осями 5-го порядка. По образному выражению нашего выдающегося кристаллографа академика Н.В.Белова, «пятерная ось является у мелких организмов своеобразным инструментом борьбы за существование, страховкой против окаменения, против кристаллизации, первым шагом, который была бы «поимка» решеткой живого организма».

Но все известные о кристаллах факты укладывались в рамки решетчатой модели. Один из таких фактов – это существование нецентросимметричных кристаллических многогранников, таких как кристаллы драгоценного камня турмалина (по лемме о решетке все решетки центросимметричны). Для объяснения подобных явлении потребовалось расширить арсенал допустимых расположении частиц в пространстве. Известный немецкий кристаллограф Зонке в 1879 году высказал предположение, что частицы в кристаллах располагаются по правильным системам.

. Система Делоне называется правильной, если из каждой её точки вся система видна одинакова, то есть если глобальные звезды всех точек этой системы равны друг другу. Если бы наблюдатель заснул на какой-либо точке правильной системы и в это время его перенесли бы на другую точку этой системы, он бы и не заметил этого. Другими словами, любую точку правильной системы можно перевести в любую другую преобразованием симметрии всей системы. Группы симметрии правильных систем называются федоровскими или пространственными кристаллографическими группами. Имеется 230 различных федоровских групп (плоских кристаллографических групп значительно меньше – всего 17). Они и задают те законы расположения атомов в кристаллических структурах, о которых мы упоминали в начале статьи.

Из леммы о решетке следует, что любая решетка является правильной системой. Обратное неверно, но можно показать, что всякая правильная система составлена из конгруэнтных и параллельно расположенных решеток. Доказательство этого не простого факта наметил Е.С.Федоров в своей знаменитой книге «Начала учения о фигурах», работу над которой он начал 16-летним юношей. Провел это доказательство А.Шенфлис, но оно оказалось настолько сложным, что в первом издании книги о симметрии кристаллических структур в 1891 году он поместил это доказательство в самом конце, дабы не устрашить читателя. Б.Н.Делоне совместно со своим учеником М.И.Штогриным упростили это доказательство, но не настолько, чтобы можно было изложить его здесь.

В начале нашего века было экспериментально подтверждено, что атомы в кристаллических структурах образуют одну или несколько правильных систем с общей федоровской группой. Но это утверждение не вскрывает причин упорядочения, а только констатирует факт его существования. Об этом говорил основатель советской кристаллографии академик А.В.Шубников (1887-1970): «Мы хорошо знаем, как устроен кристалл, но почему он так устроен, этим никто серьёзно не занимался».

Представим себе растущий кристалл. Вот очередной атом включается в его структуру. Что заставляет этот атом занять предписанное ему строго определенное место? Для того чтобы не нарушить правильность системы (в смысле данного выше определения), он должен «знать» и «учитывать» положение всех других атомов, в том числе очень далёких. Было бы вполне естественно потребовать, чтобы каждый атом был равно окружен всеми атомами, удаленными от него на какое-то сравнительно небольшое расстояние (определяемое областью действия химических связей атомов). Оказывается, что уже такое ослабленное условие обеспечивает правильность системы! Справедлива следующая

Локальная теорема. Если все точки системы Делоне равно окружены в сфере радиуса kR, где k=4 для плоских систем и k=10 –для пространственных, то эта система правильная.