DIPLOM (Исследование возможности извлечения редких металлов из золы-уноса ТЭЦ (MS Word 97)), страница 2

Иногда с целью получения более чистого галлия галлатные растворы перед электролизом обрабатывают сероводородом для осаждения примесей тяжелых цветных металлов в виде сульфидов.

Ванадаты, молибдаты, сульфаты и фосфаты натрия, присутствующие в алюминатных растворах в значительных количествах (0,1-0,8 г/л), восстанавливаются на ртутном катоде до нерастворимых в щелочи соединений низших валентностей и переходят в осадок, образуя ванадиево-молибденовый концентрат.

Галлий можно извлечь из алюминатных растворов цементацией амальгамой натрия. Скорость цементации галлия натриевой амальгамой зависит от температуры, концентрации натрия в амальгаме и контакта реагирующих сред.

А.Т. Нижник и З.В. Шехтер установили, что из раствора, содержащего 50 г/л NaOH и 0,4 г/л Ga можно извлечь около 90% галлия, если этот раствор перемешивать с 1%-ной амальгамой натрия со скоростью 400 об/мин при температуре 50С [11]. Наличие примесей в щелочных галлиевых растворах не оказывают заметного влияния на скорость и глубину цементации галлия амальгамой натрия. Лишь в присутствии ванадия скорость цементации заметно снижается. Примеси, разлагая амальгаму, увеличивают ее расход, однако алюминий и пятивалентный мышьяк не восстанавливаются натриевой амальгамой и не влияют на ее расход. Цинк, аналогично галлию, восстанавливается до металла и переходит на катод.

Можно также извлекать галлий из алюминатных растворов цементацией на галламе алюминия [12]. Восстановление галлат-аниона алюминием, растворенным в галлии, идет по реакции:

N aGaO₂+2Al+NaOH+H₂O Ga+2NaAlO₂+ H₂

Использование галламы алюминия, в отличие от амальгамы имеет преимущество в том, что при этом не существует ограничения растворимости галлия, процесс нетоксичен, величина перенапряжения водорода на галламе алюминия выше, чем на твердом алюминии, что улучшает условия выделения галлия. Выделение галлия цементацией на галламе алюминия целесообразно применять к растворам, предварительно очищенным от ванадат-ионов, так как восстановление последних до низших ступеней валентности снижает степень цементации галлия с 90-93 до 40-47%.

В 1966 году опубликован способ [13] осаждения галлия из раствора алюмината натрия активным алюминиевым порошком, взятым в большом избытке. Реакция протекала при разности потенциалов систем Al/Al³⁺ 1,67в, Ga/Ga³⁺ 0,52в

G a(OH)^₄+Al Al(OH)^₄+Ga

Полученный осадок сплава содержал до 80% Ga. Сплав хлорировали при температуре более 300С, получали смесь хлоридов, из которой извлекали жидкостной экстракцией алифатическими и гидроароматическими углеводородами.

Имеются сведения [3] об электролитическом осаждении галлия из алюминатных растворов на твердых катодах из свинца и меди. Катоды представляют собой пластины большой площади или движущуюся ленту. Электролиз проводился при катодной плотности тока 4-8 А/дм², температуре 40-50С и напряжении на ванне 5-6в. В этих условиях галий выделялся на катоде вместе с другими примесями (цинком, железом) в виде сплава. Выход галлия по току составлял 0,1-1,0%. В начале электролиза, когда поверхность катода была чистой и концентрация галлия в растворе была максимальной (около 0,2 г/л), он осаждался вполне удовлетворительно. Однако вследствие пассивирования катода, которое наступало довольно быстро, выделение снижалось и затем прекращалось совсем. В результате воздействия цинка, органических примесей, молибдена, ванадия и железа на катоде образовывался черный налет. Чтобы удалить его и обновить поверхность катода, его периодически обрабатывали в течение 5-20 мин горячей концентрированной щелочью. Галлий и другие примеси переходили в щелочной раствор; концентрации галлия в нем достигали 5-50 г/л, то есть достаточно для выделения его в виде металла на катоде из нержавеющей стали.

Для извлечения галлия из анодного сплава – остатка, образующегося при электролитическом рафинировании алюминия, – применяют щелочные и кислотные способы.

Щелочной способ вскрытия сплава состоит в обработке измельченного материала горячим раствором едкого натра. При этом алюминий и галлий переходят в раствор в виде алюмината и галлата натрия, железо остается в нерастворимом остатке, кремний распределяется между раствором и остатком. Реакция растворения протекает бурно с выделением водорода и разогревом.

Щелочное вскрытие сплава позволяет отделить галлий и алюминий от меди и железа, что упрощает дальнейшее извлечение галлия, которое можно осуществить одним из известных способов извлечения его из алюминатных растворов. Щелочной способ разложения анодных сплавов дает удовлетворительное извлечение только в применении к сплавам, содержащим 25-30% алюминия [14].

Для переработки бедных алюминием отработанных анодных сплавов, получаемых в последнее время, пригодны только кислотные методы. Разлагать сплав можно как выщелачиванием измельченного сплава серной или соляной кислотой, так и анодным растворением [2]. В раствор наряду с галлием и алюминием переходят также железо и частично (за счет окисления кислородом воздуха) медь. Так как железо осаждается купферроном, в этом случае применять купферрон невыгодно, и перерабатывают растворы экстракционным путем, используя бутилацетат или трибутилфосфат. Если разложение велось серной кислотой, к раствору добавляется соответствующее количество хлорида натрия. Чтобы отделить железо, раствор перед экстракцией обрабатывают каким-либо восстановителем, например железной стружкой. Для реэкстракции галлия из органического слоя последний промывают водой. После экстракции следует очистка от примесей молибдена и олова осаждением сернистым натрием и, наконец, электролиз щелочного раствора галлата с целью получения металлического галлия.

Гастингер [15] разработал технологическую схему извлечения галлия из анодного сплава, в основу которой положил солянокислый способ вскрытия сплава и хлоридный метод разделения галлия и алюминия в растворе, насыщенном хлористым водородом, где хлориды этих металлов имеют различную растворимость.

Растворением измельченного анодного сплава в соляной кислоте достигалось отделение меди, которая оставалась в шламе. Для отделения галлия от цинка и меди из солянокислого раствора осаждали аммиаком гидроокиси галлия и железа, при этом цинк и медь оставались в растворе в форме аммиакатов. Для отделения железа использовали тиосульфат натрия.

Разработана также технологическая схема извлечения галлия из сплава, в основу которой положен метод адсорбции галлия на активной двуокиси марганца [6]. В методе адсорбции вскрытие сплава проводится электролитическим растворением в серной кислоте с последующим извлечением галлия из раствора адсорбцией на активной двуокиси марганца. Десорбция галлия осуществляется обработкой осадка 10-12%-ным раствором щелочи.

1.1.2. Извлечение галлия из отходов переработки свинцово-цинковых руд

При получении из полиметаллических сульфидных свинцово-цинковых руд тяжелых цветных металлов галлий извлекается попутно с другими редкими и рассеянными элементами – кадмием, германием, индием, таллием, рением и др. [1].

В цинковом производстве наиболее богаты галлием цинковые и свинцовые кеки и ретортные остатки. Продукты свинцового производства содержат значительно меньше галлия; получение его может рассматриваться только как попутное при извлечении других редких и рассеянных элементов. Одним из рациональных способов извлечения галлия из щелочных растворов, получающихся при переработке отходов свинцово-цинкового производства, с одновременным отделением его от ряда примесей, является сульфидный, основанный на соосаждении сульфида галлия с сульфидом цинка при обработке этих растворов сульфидом натрия [16].

Продукты цинкового производства, обогащенные галлием, выщелачивают серной кислотой; при этом галлий, цинк и железо растворяются, свинец остается в шламе. После отделения шлама раствор нейтрализуют окисью цинка до pH=5 с целью выделения в осадок гидроокисей галлия и железа. Растворением осадка в щелочи разделяют галлий и железо. Многократное повторение операций растворения и выделения осадка дает возможность получать концентраты, содержащие до 10% Ga₂O₃. Концентрат растворяют в щелочи и извлекают галлий электролизом.

1.1.3. Извлечение галлия из отходов переработки углей

Галлий постоянно присутствует в углях, но только в незначительных количествах. Он содержится как в углеродной массе, так и в минералогической составляющей, в которой он изоморфно замещает алюминий в его окиси. Форма вхождения галлия в угли не исследована, однако на основании его свойств можно предположить, что это могут быть адсорбированные сульфиды, карбонаты, хлориды, а также сложные карбиды и карбонилы.

Летучесть некоторых соединений галлия с серой, кислородом, хлором и углеродом определяет возможность концентрирования галлия в летучих возгонах процессов сжигания, газификации, полукоксования и коксования углей. Однако вхождение галлия преимущественно в минералогическую составляющую затрудняет этот процесс. При использовании углей в качестве энергетического топлива образующиеся шлаки в большинстве случаев содержат лишь следы галлия. Летучие золы в системе дымоходов несколько богаче галлием по сравнению с углями. Содержание галлия в возгонах ограничивается 0,1% и обусловлено летучестью низших окислов и сульфидов. Сжигание при недостатке кислорода сопровождается большей степенью возгонки; при сжигании углей в сильно окислительной атмосфере галлий концентрируется в шлаках. Известно несколько способов получения галлия и германия из пылей и сажистых уносов, из золы, а также других побочных продуктов переработки каменного угля, в частности, из промывных вод смолоотделительных систем.

Способ Моргана и Девиса [17] заключается в том, что пыль газовых заводов обрабатывали достаточно концентрированной соляной кислотой, затем отгоняли тетрахлорид германия и из маточного кислотного остатка после доведения кислотности до 6-н. и восстановления железа до двухвалентного извлекали галлий экстракцией диэтиловым эфиром. После отгонки эфира хлориды переводили в сульфаты, разбавляли водой и осаждали гидроокись галлия, которую затем переосаждали для отделения железа и других примесей.

Исследователи В.М. Кострикин и Б.Н. Иванов-Эмин в качестве сырья применяли озоленные сажистые уносы одной из газостанций [18].

Эту золу обрабатывали в дистилляционных аппаратах соляной кислотой при температуре 150С. Образующийся тетрахлорид германия отгоняли вместе с парами соляной кислоты и направляли на получение германия. Кислотные остатки промывали водой при кипячении в течение 30 мин. Нерастворимый остаток, состоящий в основном из гидрата окиси кремния, отфильтровывали.

Для отделения алюминия и галлия от железа последний восстанавливали тиосульфатом натрия, затем из раствора с помощью анилина осаждали гидроокиси галлия и алюминия. Полученные осадки содержали: алюминий, серу, титан, ванадий, железо и практически весь галлий. Осадки отфильтровывали, промывали водой или 3%-ным раствором сульфата алюминия, затем обрабатывали 6-н. соляной кислотой, отфильтровывали от серы. Галлий из раствора выделяли с помощью ферроцианида калия, для чего раствор нагревали до кипения. Для осаждения использовали 10%-ный раствор осадителя. Осадок отфильтровывали, промывали слабым раствором ферроцианида калия и озоляли.

Полученные полуторные окислы содержали от 0,3 до 0,75% окиси галлия. Окиси сплавляли с перекисью натрия, сплав выщелачивали водой. Раствор, содержащий галлий и алюминий, нейтрализовывали аммиаком до слабокислой реакции. Гидроокиси растворяли в соляной кислоте и при 6-н. кислотности галлий извлекали эфиром. Эфир отгоняли, остаток растворяли в слабой соляной кислоте. Из раствора осаждали гидрат окиси галлия.

Разработан промышленный процесс переработки возгонов газификации углей.

Первой операцией является удаление кремния и окиси алюминия, что достигают плавлением с окисью меди и определенным флюсом. В результате получают шлак, который удаляют, и металлический штейн, содержащий медь, железо, мышьяк, серу, германий и галлий. Штейн растворяют в разбавленном растворе хлорида железа при пропускании хлора. Полученный раствор переносят в сосуд для дистилляции и после добавления серной кислоты до 7-н. кислотности производят дистилляцию и конденсацию паров в две фракции. Первую фракцию - раствор AsCl₃ в соляной кислоте (1:1) – отбрасывают, вторую фракцию, содержащую тетрахлорид германия и до 20% AsCl₃, используют для выделения германия; галлий извлекают из кубового остатка.

Этот раствор направляют на выпарной аппарат и обрабатывают алюминиевыми стружками для осаждения меди и других тяжелых металлов и восстановления железа. Отфильтрованный раствор доводят до 7-н. кислотности по соляной кислоте и экстрагируют изопропиловым эфиром. Хлорид галлия, растворенный в эфире, извлекают 2%-ным раствором соляной кислоты; эфир после дистилляции используют повторно. Раствор хлорида галлия обрабатывают сероводородом для отделения молибдена и мышьяка, которые растворяются в эфире. Раствор после отделения осадка фильтрованием кипятят для удаления сероводорода. После окисления азотной кислотой раствор обрабатывают избытком раствора едкого натра и направляют на электролиз.

В последние годы появились обзорные и технологические работы японских [19], польских, чешских, венгерских и других исследователей по извлечению галлия и германия из летучих возгонов, полученных в процессе сжигания и газификации углей, а также промывных вод отделителей смолы. Для возгонов особое значение приобрели щелочные способы переработки, которые заключаются в сплавлении или спекании их с едким натром или с содой [19], окисью меди и углем и спекании с известняком. Последним из способов можно получить также и глинозем.

Нейтрализация спека или плава [20] соляной кислотой до концентрации 0,2-н. HCl позволяет выделить в осадок основную часть гидрата окиси алюминия и кремния. После отделения осадка раствор нейтрализуют до pH=5 и из него осаждают гидраты окиси галлия и германия. Осадок редких металлов растворяют в соляной кислоте и из раствора германий осаждают в виде дисульфида GeS₂ (при концентрации 4-н. HCl) или германата магния. Галлий выделяется из раствора в виде гидроокиси.