DIPLOM (Исследование возможности извлечения редких металлов из золы-уноса ТЭЦ (MS Word 97)), страница 3

Щелочные растворы галлата, германата и алюмината можно перевести в солянокислые и оттуда галлий извлечь экстракцией. Эфирный экстракт обрабатывают раствором едкого натра и электролизом выделяют металлический галлий. Извлечение галлия из золы по этой схеме составляет 80%.

По схеме извлечения галлия и глинозема методом спекания золы и пыли с известняком [21] золу или другие углистые продукты смешивают с известняком и спекают при 1325-1375С. В процессе спекания окись галлия, аналогично окиси алюминия образует с известью галлаты кальция составов 5CaO3Ga₂O₃ и CaOGa₂O₃. Спек выщелачивают раствором соды, при этом алюминий и галлий переходят в раствор, а кремнезем в виде двухкальциевого силиката вместе с гидратом окиси железа остается в шламе. В результате выщелачивания в алюминатный раствор извлекается из золы 90-93% галлия. Получить его из этого раствора можно карбонизационно-известковым способом.

Для использования летучих возгонов необходимо обогащать их редкими металлами до концентраций, окупающих их дальнейшую переработку. Для переработки золы предлагают восстановление ее при температуре 1000C с отгонкой редких элементов в пыль, восстановление водородом при температуре более 500C с отгонкой, сублимацию содержащихся соединений при температуре более 700С в атмосфере CO₂; CO₂+CO, Ar и др. при пониженном давлении. Для дополнительного обогащения золы предлагают применять восстановительный обжиг при температуре более 1000C и использовать в качестве восстановителя C, CO, CH₄ или H₂.

При сжигании угля галлий в большей степени переходит в возгоны и теряется с дымовыми газами. Японские исследователи предложили промывать эти отходящие газы щелочными и кислотными растворами и охлаждать. При этом галлий переходит в раствор, из которого после удаления сажи и нерастворимых примесей его вместе с железом и германием осаждают танином.

Другой метод извлечения галлия из воды заключается в следующем. Газовую воду после удаления аммиака смешивают с неочищенной водой до pH=89 и раствор окисляют воздухом, который продувают в течение 2-3 ч при 75-85C, а затем подкисляют серной кислотой до pH=23. При этом получают смолистый органический осадок, содержащий основное количество галлия и германия, из которого после озоления и обработки концентрированной соляной кислотой германий извлекают в виде его тетрахлорида, а галлий экстракцией изопропиловым эфиром с последующим осаждением гидроокиси, растворением её в щелочи и электролизом.

Известен способ получения галлия из воды от промывки газа или орошения возгонов. Воду упаривают до первоначального объема и эфиром извлекают фенолы.

При дальнейшем упаривании получают органическую массу, в которой содержатся редкие металлы. Её озоляют при 600-700C и сплавляют с едким натром, сплав выщелачивают соляной кислотой, из солянокислого раствора отгоняют германий, а из остатка экстрагируют галлий.

Один из способов извлечения галлия и германия из побочных продуктов переработки каменных углей заключается в следующем. Возгоны промывают кислыми и щелочными растворами, эти растворы окисляют, к ним добавляют Fe(II), Fe(III), Ni, Cu или Al в виде солей в трехкратном отношении к германию и кремнию и соосаждают галлий и германий при pH=67,3, если добавлены Fe(II), Cu или Ni и при pH=4,56, если добавлены Fe(III) или Al.

В другом варианте растворы, содержащие галлий, окисляют воздухом, озоном, перекисью водорода, KMnO₄, K₂Cr₂O₇ при pH раствора более 6. В результате соединения галлия и германия переходят в осадок. Этот осадок сушат, прокаливают при 400-450C и получают золу. Золу обрабатывают HCl и Cl₂, затем германий удаляют дистилляцией, остаток фильтруют, экстрагируют и из реэкстракта извлекают галлий.

Польские исследователи предлагают из растворов с концентрацией галлия и германия не более 0,01 мгл^-1 выделять их путем хемосорбции гумминовыми соединениями, поглощающая способность которых зависит от pH и поэтому условия адсорбции могут быть подобраны для каждого из элементов.

Разработана [22] кислотно-экстракционная технология извлечения галлия из золы-уноса от сжигания энергетических углей. В работе использовали зольные уносы от сжигания экибастузского угля следующего состава, %: Al₂O₃ – 15,65; Fe₂O₃ – 17,24; CaO – 10,82; Mg – 4,98; SiO₂ – 28,50; Zn – 4,33; Na₂O – 2,15; K₂O – 2,27; Ga – 0,019 [23]. Золу обрабатывали соляной кислотой концентрацией 4 моль/дм³ при температуре 80C, продолжительности 2 ч, соотношении Т:Ж=1:4. В раствор переходит до 85% галлия, кремний практически весь остается в нерастворимом остатке. Из солянокислого раствора галлий экстрагировали 0,3-М раствором триалкиламина в керосине с добавлением 20% эксола. Экстракцию вели в противотоке в 6 ступенях экстрактора ящичного типа. При этом галлий практически полностью перешел в органическую фазу (99,6%). Реэкстракцию проводили раствором NaOH с pH=12,54. Извлечение галлия по предложенной схеме составило 76-77%.

1.2. Способы извлечения ванадия из промышленных отходов

Ванадий широко распространен в природе и составляет около 0,02% от веса земной коры, то есть примерно столько же, сколько цинк и никель. Однако он более рассеян и присутствует виде следов во многих рудах. Месторождения собственно ванадиевых руд в природе встречаются довольно редко. Небольшое его количество найдено в железных, свинцовых, свинцово-цинковых, свинцово-медных и алюминиевых рудах [24]. Практически весь ванадий земной коры находится в её твердой оболочке – литосфере – в изверженных породах, где он вследствие близости размеров ионных радиусов V³⁺ и Fe³⁺ изоморфно замещает катион железа (III) [25].

В связи с отсутствием собственных руд ванадия, рентабельных для эксплуатации, этот элемент выделяют из различных полупродуктов. Ванадий добывают из отходов переработки карнотитовых руд (сырье для получения урана) и в небольших количествах – при переработке апатитов и бокситов. Самыми важными источниками ванадия являются некоторые асфальты, в которых его содержание доходит до 25%, битуминозные сланцы и нефть. Из других важных источников получения ванадия следует назвать шлаки, получающиеся при переработке титаномагнетитовых руд. В Польше небольшие количества ванадия извлекают из шлаков медеплавильных заводов [26].

Ванадий является исключительно литофильным элементом и при флотации медных руд переходит в концентрат в количестве около 50%. При выплавке медного штейна ванадий из-за своей литофильности концентрируется в шлаке.

Аналогично и в процессе выплавки чугуна из руд, содержащих ванадий, этот элемент переходит в шлак. Причем особо богаты ванадием конвертерные шлаки.

Ванадий в шлаках содержится в виде соединений типа шпинели FeOV₂O₃ и MnOV₂O₅. В мартеновских шлаках ванадий, кроме того, входит в состав силикатов типа оливина (Mg, Fe)₂SiO₄ и пироксена CaFeSi₂O₆ [27]. Ванадиевые шлаки представляют собой ванадиевые концентраты, относительно легко перерабатываемые на V₂O₅ или ванадат кальция.

Переработка ванадиевых шлаков наиболее эффективно производится следующими способами: 1) окислительным обжигом с поваренной солью или сильвинитом; 2) окислительным обжигом с содой; 3) хлорированием. Наиболее пригодно для передельных шлаков вскрытие путем окислительного обжига с поваренной солью. Из шлаков, содержащих более 12% CaO, обжиг с содой дает более высокое извлечение, чем обжиг с поваренной солью. Хлорированием извлекают из конвертерных шлаков наряду с ванадием также и титан.

Механизм обжига шлаков с NaCl изучен М.Н. Соболевым с сотрудниками [25]. Показано, что выше 800-850C в окислительной атмосфере реакция

2NaCl+½O₂=Na₂O+Cl₂

значительно ускоряется в присутствии окислов железа, марганца и особенно V₂O₅. Образующаяся Na₂O реагирует с V₂O₅:

Na₂O+V₂O₅=2NaVO₃

Окислительная атмосфера в зоне обжига способствует окислению V (III), входящего в состав шпинели. Выделяющийся при обжиге хлор также участвует в процессе вскрытия шпинели:

FeOV₂O₃+4½Cl₂=2VOCl₃+FeCl₃+O₂

Хлорированию подвергают смесь измельченного шлака со стехиометрическим по отношению к ванадию количеством NaCl. Спек после обжига охлаждают и выщелачивают водой. В раствор переходит до 95% ванадия. Содержание ванадия в растворе достигает 30 г/дм³ в расчете на V₂O₅. Из осветленного раствора добавкой серной кислоты осаждают V₂O₅xH₂O, который затем сушат и прокаливают до V₂O₅.

После выделения около 96% V₂O₅ остаток ванадия из раствора высаживают добавкой известкового молока, получая труднорастворимый 2CaOV₂O₅Ca(OH)₂. Полученный осадок используют в производстве феррованадия.

При переработке бокситов методом Байера примерно 65% ванадия переходит в шлам, остальная часть находится в растворе. Увеличению доли ванадия, переходящего в алюминиевый раствор, благоприятствует его пятивалентная форма. При наличии в алюминатном растворе 100-300 г/л Na₂O растворимость солей ванадия можно значительно снизить, добавив NaF в соотношении V₂O₅:NaF=1:2. Ванадий переходит в осадок в виде соли 2Na₃VO₄NaF19H₂O [28]. По другим данным, для переработки ванадиевого концентрата, являющегося побочным продуктом глиноземного производства, предложена следующая технологическая схема. Ванадиевый концентрат (до 38% V₂O₅ и 60% влаги) растворяют в 20%-ном растворе NaOH. В раствор извлекается 99,4% V. После фильтрации к раствору добавляют NH₄Cl и выделяют NH₄VO₃, который очищают перекристаллизацией. Соль сушат и прокаливают при 500-550C. Выход V₂O₅ – 94% [29].

Отходы уранового производства, содержащие ванадий, – ценное сырье. Перспективен метод их переработки хлорированием в присутствии восстановителя. Продукт хлорирования VOCl₃ – легколетучая жидкость, которую подвергают дистилляционной очистке, гидролизу в присутствии аммиака, последующей сушке и прокалке до V₂O₅.

В практике работы промышленных предприятий для выделения ванадия из растворов, получаемых после переработки карнотитовых руд, применяются ионитные и экстракционные процессы. В современной металлургической промышленности сорбционные методы получают все большее распространение [30].

Существует способ переработки патронитовых ванадийсодержащих концентратов, полученных из зол асфальтитов, заключающийся в многократной обработке руд крепкой щелочью и переводом ванадия в раствор. Для нейтрализации растворов используют азотную кислоту. Ванадий после выпаривания и разбавления растворов осаждают хлористым алюминием.

В ряде патентов предлагается обработка ванадийсодержащих материалов растворами сульфида натрия или проведение плавки с применением в качестве шихтовых материалов смеси сульфата натрия с углеродом. При этом образуются сульфованадаты натрия, которые легко растворяются в воде. Осторожным подкислением выделяется ванадий в форме сульфидов (V₂S₅ или V₂S₃). В данных процессах достигается очень хорошее отделение ванадия от железа [31, 32].

Разработан процесс извлечения некоторых металлов (Li, B, V и Ga) из летучей угольной золы [33]. Процесс включает 3 операции: двухстадийное выщелачивание серной кислотой при двух различных концентрациях, концентрирование редких металлов из раствора с применением хелатных смол и очистка каждого металла экстракцией. Галлий и ванадий выщелачивают 3-н. раствором H₂SO₄, затем концентрируют их совместно на хелатной смоле иминодиацетатного типа и очищают экстракцией с применением триоктиламмонийхлорида и ди(2-этилгексил)фосфорной кислоты соответственно.

Другой кислотный метод обработки золы был запатентован в США [34]. Он заключается в выщелачивании золы, содержащей V и Ni, соляной кислотой с промотором растворения (V₂O₅, гипохлориты натрия, калия, кальция, пероксиды, ClO₂). Затем щелока отделяют от остатка и обрабатывают гидроксидом натрия, калия или кальция, повышая pH раствора до уровня 5,5-6,5(6,2). Выпадающий при этом осадок, содержащий соединения V(3+) и V(4+), отделяют от раствора, который затем дополнительно подщелачивают (до pH 8,5-9,5), выделяя в осадок гидроксид никеля. Ванадийсодержащий осадок высушивают, после чего смешивают с гидроксидом натрия, калия или кальция, смесь прокаливают на воздухе при 500-1000C (950C), в результате чего ванадий окисляется до пятивалентного состояния. V(5+) выщелачивают водой, полученные щелока подкисляют соляной кислотой, выделяя в осадок V₂O₅.

Предложены также щелочные способы обработки золы с целью извлечения ванадия. В одном из способов [35] ванадийсодержащую золу подвергают гравитационному разделению. Обогащенную ванадием фракцию выщелачивают щелочным раствором, продувая одновременно газ-окислитель (например, сжатый воздух). Щелочной раствор концентрируют, затем пропускают через него CO₂-содержащий газ до pH 8-9. Осадок отделяют. К раствору добавляют соль аммония (NH₄Cl) для извлечения ванадия в виде аммонийной соли.

В другом способе [36] смоченную золу-уноса подвергают разделению для образования тонкодисперсного углеродного продукта и не содержащей углерода водной суспензии. Полученную суспензию выщелачивают при повышенном давлении в растворе гидроксида щелочного металла с концентрацией менее 5 моль/л при 110-300C. Суспензию разделяют на жидкую и твердую фазы для получения щелока от выщелачивания, обогащенного ванадием, и обедненного ванадием остатка. Щелок от выщелачивания приводят в контакт с экстрагентом, содержащим четвертичный амин и производное оксима. Затем насыщенный экстрагент приводят в контакт с водным раствором для получения ванадийсодержащего водного щелока и регенерированного экстрагента. Из ванадийсодержащего щелока извлекают ванадийсодержащие соединения.

Предложены способы извлечения ванадия из ванадийсодержащего сырья путем электрохимического выщелачивания [37, 38]. В этих исследованиях в качестве электролита предлагают использовать растворы, содержащие хлориды и карбонаты щелочных металлов. Электролиты, содержащие хлор-ионы, вызывают коррозию аппаратуры, использование карбонатов сопряжено с трудностями регенерации отработанного электролита. Объектом служил ванадийсодержащий конвертерный шлак Нижне-Тагильского металлургического комбината с содержанием пятиокиси ванадия 18,38%. Задача поисковых исследований заключалась в нахождении оптимальных параметров процесса, подборе конструкции и вида материалов электролизёров и электродов, состава электролитов. Факторы: температура и время выдерживания, плотность тока, концентрация электролита, высота и навеска шлакового слоя, перемешивание, введение активирующих веществ, отношение Т:Ж, а также температура и продолжительность предварительной термической обработки шлака. Были опробованы различные конструкции электролизёров и электродов из графита, никеля, свинца и нержавеющей стали. Наиболее подходящими оказались электроды из нержавеющей стали. Электролизёр имел форму стакана из оргстекла, катод представлял собой полый цилиндр, через который проходило перемешивающее устройство. Вокруг катода располагались аноды, сделанные в виде лопастей. Нижняя часть катода отделялась от среды фильтровальным материалом.

При использовании в качестве электролита серной кислоты (5-13%) степень перехода ванадия в раствор составила в пределах 60-80%. При этом раствор в значительном количестве загрязнялся железом, алюминием, фосфором и другими примесями. Так же не дали желаемого результата электрохимическое выщелачивание шлака в растворе едкого натра, хлорида натрия и их смеси. Извлечение ванадия в растворе не превышало 30-40%. Поэтому дальнейшие исследования проводили с предварительно обожженным шлаком. В качестве электролита использовали раствор едкого натра различной концентрации. Видимо, предварительная термическая обработка шлака (780-800C, 15-20 мин) способствует разрушению его силикатной составляющей вследствие окисления шпинелида, что интенсифицирует процесс электрохимического выщелачивания.