Рисунок 2.5.4.

Г

D

0,3

0,2

0,1

радуировочный график поглощения растворов галлия

2 4 6 8 10 m, мкг

2.5.5. Методика определения кремния [43].

При растворении плава в соляной кислоте выделяется кремниевая кислота:

Na₂SiO₃+2HCl2NaCl+H₂SiO₃

Некоторая часть образовавшейся кремниевой кислоты остается в растворе в виде гидрозоля. Чтобы перевести ее полностью в осадок, раствор плава выпаривают и оcтаток от выпаривания высушивают, при этом золь кремниевой кислоты переходит в гель. При прокаливании до 1000C кремнекислота теряет воду, превращаясь в кремниевый ангидрид:

H₂SiO₃ SiO₂+H₂O

Выполнение определения.

Раствор в фарфоровой чашке после выщелачивания плава разбавляют 10%-ным раствором соляной кислоты до объема 150 мл и выпаривают досуха на водяной бане (избегать разбрызгивания). Затем добавляют 10 мл соляной кислоты (пл. 1,19) и снова выпаривают на водяной бане досуха. После этого сухой остаток сушат 1 ч в сушильном шкафу при температуре 120C. Более эффективна сушка на водяной бане до полного удаления запаха HCl с последующим прокаливанием в течение 2 ч.

Содержимое чашки охлаждают и осторожно смачивают 15 мл HCl (пл. 1,19), прибавляя ее по каплям. Покрывают чашку часовым стеклом и оставляют стоять 10 мин. После этого содержимое чашки обрабатывают 70-80 мл горячей дистиллированной воды, дают стоять 10 мин на кипящей водяной бане и отстоявшийся раствор фильтруют через фильтр с красной лентой, не перенося осадка на фильтр. Осадок в чашке промывают горячей водой, вначале декантацией, затем переносят его на фильтр и промывают его на фильтре до исчезновения реакции на хлор с азотнокислым серебром в промывных водах.

Для удаления невидимых на белом фоне чашки оставшихся крупинок кремнекислоты чашку протирают маленьким кусочком фильтровальной бумаги, который присоединяют к осадку (№1) на фильтре. Фильтрат количественно переносят в ту же чашку, в которой проводилось выпаривание, и вторично выпаривают досуха и до удаления запаха HCl. После охлаждения сухой остаток в чашке смачивают по каплям соляной кислотой (пл. 1,19) в количестве 5-7 мл, накрывают часовым стеклом и оставляют стоять 10 мин. Затем содержимое чашки обрабатывают 30 мл горячей дистиллированной воды и дают стоять 10 мин на кипящей водяной бане и далее поступают так же, как и в первый раз: отфильтровывают, промывают и т. д.

Вторичной обработкой фильтрата достигают более полного перевода золя кремнекислоты в осадок. Фильтрат №1 сохраняют для дальнейшего анализа, а осадок №2 на фильтре присоединяют вместе с фильтром к ранее выделенному осадку №1 кремнекислоты.

Общий осадок кремнекислоты вместе с фильтрами озоляют вначале при низкой температуре во взвешенном и прокаленном платиновом или фарфоровом тигле на пламени газовой горелки, помещая тигель на асбестовую сетку, затем на голом огне, постепенно увеличивая пламя. Под конец прокаливают до постоянной массы в муфельной печи (в течение 30-50 мин при t=1000-1100C). Весовая форма SiO₂ белого цвета.

2.5.6. Выполнение сплавления и растворения навески силиката

(золы) [43]

Для сплавления навеску испытуемого материала (золы) в количестве 0,5-1,0 г отвешивают в фарфоровом тигле с точностью до 0,0002 г. К навеске добавляют 4-6 г безводной соды, хорошо растертой в фарфоровой ступке. Величина фарфорового тигля должна быть такой, чтобы он не более чем наполовину был заполнен порошком. Содержимое тигля осторожно и тщательно перемешивают маленьким шпателем, затем смесь сверху засыпают 1-2 г чистой соды.

После этого тигель вносят в разогретую до 200-300C муфельную печь и медленно нагревают до 800-900C в течение 30-40 мин. Затем при данной температуре выдерживают 1,5 ч. После охлаждения тигля плав переносят в фарфоровую чашку емкостью 200-250 мл и растворяют в 30-40 мл HCl (1:1). Тигель несколько раз ополаскивают раствором HCl (1:1), сливая раствор в фарфоровую чашку. Раствор в фарфоровой чашке после выщелачивания сплава выпаривают досуха, избегая разбрызгивания. Затем добавляют 10 мл соляной кислоты (пл. 1,19) и снова выпаривают досуха.

Содержимое чашки охлаждают и осторожно смачивают небольшим количеством HCl (1:1). Оставляют стоять 10 мин, нагревают и отстоявшийся раствор фильтруют, не перенося осадка на фильтр. Осадок в чашке промывают раствором HCl (1:1), вначале декантацией, затем переносят его на фильтр и промывают на фильтре. Полученный раствор анализируют.

2.6. Методики эксперимента

2.6.1. Методика обескремнивания

В стеклянный термостойкий стакан вместимостью 1000 мл помещается 800 мл щелочного раствора концентрацией 200 г/л. Раствор термостатируется до 80C. Затем в стакан помещается 160 г золы и включается механическая мешалка. Время обескремнивания 3 часа.

2.6.2. Методика щелочной и кислотной обработки

Обработка золы проводится в термостойком стакане вместимостью 250 мл. Предварительно раствор едкого натра или серной кислоты термостатируется до необходимой температуры. Затем помещается зола и включается механическая мешалка.

2.6.3. Методика электрохимического выщелачивания

Д

1. Катод

2. Перхлорвиниловая диафрагма

3. Анод

4. Механическая мешалка

5. Химический стакан

ля исследования была собрана электрохимическая ячейка:

В электрохимическую ячейку помещается серная кислота или раствор едкого натра объемом 200-250 мл и концентрацией 100-400 г/л и, при необходимости, термостатируется. После этого в ячейку помещается навеска (20-25 г) обескремненной золы, включается механическая мешалка и электролизер. Сила тока задается в пределах 1-10 А.

3. ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Отработка методики анализа на содержание ванадия

Ванадий определялся по методике ГОСТ 10364-90. Она предусмотрена для определения ванадия (V). Но в наших опытах при электролизе ванадийсодержащих растворов ванадий может перейти в более низкую степень окисления (III, IV). Поэтому нами предварительно отрабатывалась методика окисления ванадия.

Опыты проводились с модельными растворами NH₄VO₃, которые готовились следующим образом. Навеска NH₄VO₃ массой 0,5740 г растворялась в растворе H₂SO₄ (1:1), и определялось содержание ванадия по методике. Оно составило 50,95,8 мг/л (статистическая обработка в приложении 1).

Затем этот раствор восстанавливали цинком при кипячении в течение 0,5 ч до V(II) фиолетовой окраски. Анализ показал содержание ванадия 32,51,6 мг/л, что дает заниженные результаты.

Для окисления V(II) до V(V) использовалась концентрированная азотная кислота в расчете 5 мл HNO₃ на 100 мл раствора. Анализ окисленного раствора по методике показал значение 49,92,3 мг/л.

Таким образом, предварительное окисление аликвоты азотной кислотой позволяет определить истинное содержание ванадия в растворе.

3.2. Поведение галлия и ванадия при выщелачивании

Предварительными исследованиями было показано, что обработка золы ТЭЦ раствором щелочи 200 г/л при температуре 80C и времени выщелачивания 2 ч приводит к извлечению 49,7% кремния, 5,5% алюминия и 5,6% ванадия. То есть такая обработка приводит к концентрированию металлов в зольном остатке. Удаление аморфной части SiO₂, частичное разрушение частиц золы должно обеспечить более эффективное извлечение галлия и ванадия из золы. Таким образом обработанная зола использовалась в последующих опытах.

3.2.1. Исследование влияния температуры и добавки NaCl на эффективность выщелачивания галлия, ванадия, железа и алюминия в сернокислой среде

Исследование проводилось при условиях:

• концентрация H₂SO₄ 200 г/л;

• время обработки 2 ч;

• Т:Ж=1:5 (40 г золы и 200 мл серной кислоты).

Анализ на содержание элементов в растворе проводился по методикам 2.5.1 – 2.5.4. Степень извлечения металлов рассчитывалась исходя из их содержания в спеке обескремненной золы, %: Ga – 0,0036; V – 0,033; Fe – 5,77; Al – 17,9 (см. 2.5.6.). Данные приведены в таблице 3.2.1.

Таблица 3.2.1.

Полнота выщелачивания Ga, V, Fe и Al в серной кислоте

Темпе-ратура, C	NaCl, г/л	Ga		V		Fe		Al
		m, мг	, %	m, мг	, %	m, г	, %	m, г	, %
55	-	0,090,02	6,1	0,810,11	4,6	0,660,02	36,8	0,780,05	17,7
70	-	0,140,04	9,6	1,090,15	6,2	0,850,03	47,2	0,890,06	20,2
90	-	0,230,06	16,3	1,060,15	6,0	1,090,04	60,4	1,040,06	23,6
85	5	0,370,10	25,6	1,020,14	5,8	1,280,05	71,1	1,030,06	23,4
85	50	0,350,10	24,0	1,230,17	7,0	1,440,05	79,8	0,920,06	20,8

Статистическая обработка результатов в приложении 2.

Из таблицы 3.2.1. видно, что кислотное выщелачивание не приводит к эффективному извлечению галлия и ванадия из золы-уноса ТЭЦ. Повышение температуры и введение добавки NaCl увеличивает извлечение галлия в 2,7 и 4 раза соответственно. Но полнота извлечения галлия недостаточна. Можно отметить значительную степень извлечения железа серной кислотой, которая при температуре 80C и в присутствии NaCl концентрацией 50 г/л достигает 79,8%, что может быть использовано при разработке технологической схемы комплексной переработки золы.

3.2.2. Исследование эффективности выщелачивания галлия, ванадия, железа и алюминия щелочными растворами с добавкой NaCl

Обработка обескремненной золы в щелочной среде проводилась в условиях:

• концентрация щелочи 200 г/л;

• температура 80C;

• время обработки 2 ч;

• Т:Ж=1:5 (40 г золы и 200 мл щелочи).

Полученные данные приведены в таблице 3.2.2.

Таблица 3.2.2.

Извлечение Ga, V, Fe и Al при щелочной обработке

NaCl, г/л	Ga		V		Fe		Al
	m, мг	, %	m, мг	, %	m, мг	, %	m, мг	, %
-	0,810,09	56,3	2,10,4	12,1	23,41,0	1,3	33911	7,7
5	0,790,09	55,1	1,20,2	7,0	12,40,5	0,7	662	1,5
50	0,800,09	56,0	1,80,3	10,2	7,90,3	0,4	532	1,2

Статистическая обработка результатов в приложении 3.

Из таблицы 3.2.2. следует, что при обработке щелочью железо и алюминий выщелачиваются незначительно; ванадий выщелачивается на 12%, что в 2 раза больше, чем в кислоте, но также недостаточно. Довольно эффективно в щелочной среде переходит в раствор из золы галлий, более чем наполовину. Введение добавки NaCl уменьшает степень извлечения ванадия и алюминия и практически не сказывается на степени извлечения галлия и железа.

3.2.3. Исследование влияния концентрации щелочи, температуры и времени выщелачивания на полноту извлечения галлия

В связи с тем, что в щелочной среде галлий выщелачивается эффективно, было изучено влияние на степень извлечения галлия из необработанной золы таких факторов, как концентрация щелочи, температура и время выщелачивания (таблица 3.2.3.1.). Было проведено математическое планирование эксперимента и составлен план 2³ (таблица 3.2.3.2.). Степень извлечения галлия рассчитывалась исходя из его содержания в спеке необескремненной золы: 0,0035%.

Таблица 3.2.3.1.

Факторное пространство

№	Фактор	Центр плана	Интервал варьирования	Погрешность
I	Температура (X1), C	70	20	2
II	Концентрация щелочи (X2), г/л	250	150	5
III	Время выщелачивания (X3), ч	2,5	1,5	0,1

Таблица 3.2.3.2.

План эксперимента и полученные результаты

№	Температура (X1), C	Концентрация щелочи (X2), г/л	Время выщелачивания (X3), ч	mGa, мкг	Ga, %
1	90 (+)	400 (+)	4 (+)	30632	47,8
2	50 (-)	400 (+)	4 (+)	14617	22,8
3	90 (+)	100 (-)	4 (+)	36,36,6	5,6
4	50 (-)	100 (-)	4 (+)	15,12,8	2,4
5	90 (+)	400 (+)	1 (-)	21424	33,4
6	50 (-)	400 (+)	1 (-)	76,410,1	11,8
7	90 (+)	100 (-)	1 (-)	24,12,8	3,8
8	50 (-)	100 (-)	1 (-)	11,21,2	1,8

Статистическая обработка результатов в приложении 4.

Получено уравнение регрессии: