ТР3 Гончаров Е (Подборка образцов ТР)

Московский энергетический институт

(Технический университет)

Типовой расчёт

Материалы композиционных резисторов. Углеродные токопроводящие композиции, структура и свойства алмаза, графита и сажи.

Фуллерены и фуллериты

Выполнил: ст. гр. Эл-15-04

Гончаров Е.О.

Проверил: преподаватель

Колчин В.В.

Москва

2008

Материалы композиционных резисторов

Несмотря на значительные успехи, достигнутые в развитии и усовершенствовании тонкослойных резисторов, композиционные резисторы до сего времени сохранили широкое применение, в особенности за рубежом.

Резистивным элементом в них являются полупроводящие материалы, получаемые путем механического смешивания порошкообразных полупроводников и металлов с диэлектриками. Особенностью композиционных резистивных материалов является большое удельное объемное сопротивление, которое может достигать 10¹⁰ Ом∙см и более, т. е. значений, свойственных диэлектрикам.

Однако, в отличие от диэлектриков, полупроводящие композиции при известных условиях могут быть получены с малой зависимостью сопротивления от температуры и напряжения. Это дает возможность получения высокоомных резисторов при большом сечении резистивного элемента, что обеспечивает их надежность и устойчивость к перегрузкам, в особенности при объемной конструкции.

Наряду с этим следует отметить ряд технологических и принципиальных преимуществ композиционных материалов, а именно:

1. возможность получения резистивного элемента любой формы в виде массивного тела или в виде однородной пленки на любой по форме и величине поверхности, что не всегда достижимо методом осаждения;

2. сравнительно простая технология производства, не требующая в большинстве случаев сложного оборудования, дорогостоящих материалов, высокотемпературных или вакуумных процессов;

3. возможность управления (в определенных пределах) путем изменения состава композиций электрическими свойствами резисторов, в частности, варьирования величины и знака температурного коэффициента.

На основе проводящих композиций базируется главным образом производство печатных резисторов, регулируемых (переменных) резисторов, а в зарубежной промышленности также и постоянных резисторов общего назначения. Только при использовании полупроводящих композиций возможно получение высокомегомных резисторов (до десятков тераом), причем в малых габаритах, а также высокоомных резисторов большой модности для высоких напряжения.

Общим недостатком композиционных резисторов является некоторая зависимость сопротивления от напряжения и сравнительно большой уровень токовых шумов, в особенности для всокоомных резисторов. Одной из причин этого является сравнительно грубая дисперсность проводящих компонентов.

Это же обстоятельство может способствовать заметному старению резисторов при длительной нагрузке (локальные нагревы) и обусловливать наличие дополнительной «внутренней» емкости, ограничивающей использование их при высоких частотах. Частотная зависимость композиционных резисторов может усугубляться диэлектрическими потерями в связующем материале и поверхностным эффектом (большое сечение проводящего элемента).

Резисторы, содержащие органические связующие материалы (смолы), сравнительно легко подвержены воздействию влаги и повышенной температуры. Предельные рабочие температуры не превышают 150 . При использовании неорганических связующих (стекло, керамика) хотя и могут быть достигнуты высокая теплостойкость и влагостойкость резисторов, но пределы достижимых величин удельного сопротивления значительно снижаются, увеличиваются нелинейность и токовые шумы. Технология получения композиционных резисторов с неорганическими связующими сравнительно сложна вследствие необходимости применения высокотемпературных процессов, а иногда и особой среды.

Указанные выше особенности композиционных резисторов с органическим связующим не позволяет использовать их в точной и высокочастотной аппаратуре, но не препятствует широкому применению в качестве резисторов общего назначения. Здесь решающим фактором является невысокая стоимость и большая надежность в эксплуатации. Выход из строя композиционных резисторов, в особенности объемной конструкции, возможен только при механическом разрушении тела резистора, что практически исключено в нормальных эксплуатационных условиях.

В физическом смысле композиционный проводник представляет собой гетерогенную систему из двух или нескольких фаз, из которых одна является проводящей.

В качестве компонентов проводящей фазы используются порошкообразные полупроводники с малой энергией активации в мелкодисперсном состоянии, иногда в сочетании с металлами.

Непроводящими компонентами являются:

а) связующие диэлектрические материалы, назначением которых является механическое скрепление композиции в твердое непористое тело;

б) инертные, порошкообразные (большей частью минеральные) наполнители, вводимые для придания композиции требуемой структуры и механических свойств.

Для того, чтобы электрические свойства композиции приближались к свойствам проводящей фазы, необходимо, чтобы непроводящие компоненты не участвовали в общей проводимости, что возможно при соблюдении двух условий:

1. проводящая фаза должна быть непрерывной;

2. проводимость непроводящей фазы должна быть значительно меньше общей проводимости композиции.

Последнее условие обеспечивается выбором связующих материалов с достаточно хорошими изоляционными свойствами.

Непрерывность проводящей фазы осуществима в том случае, если ее объемная концентрация в композиции превышает некоторый минимум, при котором возникает вероятность образования непрерывных (хотя и не прямых) цепей из контактирующих частиц проводника, диспергированного в композиции.

Образование такой «цепной» структуры проводника облегчается при вытянутой форме его частиц, в частности при использовании в качестве проводника некоторых видов саж, частицы которых самопроизвольно агрегируются в более или менее вытянутые цепочки (структурируются).

Образование цепной проводящей структуры возможно также при введении в композицию сравнительно крупного непроводящего наполнителя, который, замещая некоторый объем связующего материала, как бы увеличивает относительную концентрацию распределения в нем проводящего компонента и «принудительно» создает цепную структуру при невытянутой форме проводящих зерен.

Углеродные токопроводящие композиции

Преимущественное применение в качестве проводящих компонентов (в особенности в композициях с органическим связующим) имеет углерод в виде сажи и графита. Это обусловлено в первую очередь высокой степенью дисперсности этих материалов и их большим удельным сопротивлением. Помимо этого, сажа и графит являются химически инертными и достаточно теплостойкими веществами.

Заметное окисление наступает только при температуре более 160 , причем в отличие от металлов окислы образуются в виде летучих СО и СО2. Сажа и графит не подвержены коррозии при воздействии влаги, которая вызывает только обратимое набухание.

Ценной особенностью некоторых видов саж является их способность структурироваться в цепные комплексы, что способствует получению высокоомных композиций с хорошими электрическими характеристиками. Хотя для проводящих композиций не изготовляется специальных видов саж, многие из них, предназначенные для лакокрасочной и резиновой промышленности, при соответствующей обработке, могут быть использованы для резисторов.

Структура и свойства различных саж оказывают решающее влияние на свойства проводящих композиций.

Основные характеристики и структура саж

Первичная структура. Сажа является продуктом неполного сгорания или термического разложения различных углеродосодержащих веществ и представляет собой мелкодисперсный углерод с незначительным содержанием примесей. Размеры частиц сажи находятся в пределах 10^-5-10^-6 см, вследствие чего сажу часто называют коллоидным углеродом.

Для получения саж используются газообразные, жидкие и твердые углеводороды. Реакция получения саж аналогична реакции пиролиза при получении пиролитического углерода, но осаждение происходит при более низкой температуре, что приводит к более аморфной структуре и большему содержанию водородных остатков.

Первичные, или «рабочие», частицы сажи представляют собой агрегаты приближенно сферической формы, состоящие из беспорядочно расположенных «пакетов» плоских молекулярных слоев, подобных графитовым слоям. Атомы в каждом слое образуют правильные шестиугольники, размер которых несколько больше чем в графите. Таким образом, структура сажи не может быть отнесена ни к аморфной, ни к кристаллической и часто называется мезаморфной или турбострактной.

Кристаллиты в рабочей частице связаны сильными валентными связями, благодаря чему она не может быть разрушена обычными средствами механического воздействия (размол, вальцевание). Размеры кристаллитов (пакетов) сравнительно мало различаются в различных видах саж. Величина их находится в пределах 20-65 Ǻ, толщина пакетов составляет почти всегда около 60% из длины. В одном кристаллите заключено 100-200 атомов углерода.

Размеры рабочих частиц саж изменяются в значительно больших пределах и, в зависимости от вида сажи и режима ее осаждения, находятся в пределах от 100 до 3000 Ǻ. В рабочей частице саж находится, таким образом, от сотен до миллионов первичных кристаллитов. Размер рабочих частиц саж может быть определен при помощи электронного микроскопа, либо вычислен по величине активной поверхности, определяемой адсорбционным методом. Величина активной удельной поверхности сажи измеряется десятками квадратных метров на грамм.

Графиты

Естественный графит представляет собой природное образование углерода кристаллического строения и различной формой агрегации пластинчатых гексагональных кристаллитов, размер которых находится в пределах 100-10000 Ǻ. Графит может быть получен также искусственным путем, разложением углеводородов при высокой температуре.

Применяемые в технике виды коллоидного графита представляют собой продукт термохимической переработки натуральных графитов. Размеры частиц наиболее мелкодисперсного коллоидного графита около 5000 Ǻ, т. е. больше, чем у самой грубой сажи.

В графите содержится очень мало летучих примесей (меньше 0.1%). Прокаливание при 1200 практически полностью очищает его от летучих. Коллоидный графит имеет практически такое же удельное сопротивление, как прокаленные сажи и близкие к ним значения ТКС.

Графит практически не структурируется, объемное число его сравнительно невелико (около 3), что позволяет вводить в композиции большие его количества (до 50% по объему). Все это делает графит незаменимым для получения низкоомных композиций и, в частности, контактных паст и клеев. По теплостойкости графит превосходит сажу.

Для получения низкоомных резисторов выгодным является сочетание графита с сажей в определенном соотношении, которое зависит от дисперсности графита и структурообразующей способности сажи. Наилучшая прочность композиции при наибольшей проводимости получается, когда графит заполняет ячейки в пространственной структуре, образованной сажей. Так как структура композиции неоднородна, т. е. существуют ячейки разных размеров, то часто используются смеси различных видов графитов, различающихся по форме частиц и степени дисперсности.

Алмаз

Природный и синтетический кристалл углерода. В природе встречается в виде отдельных монокристаллов или скоплений кристаллических зёрен и агрегатов. Точечная группа симметрии m3m, плотность 3,07—3,56 г/см³. При T>1000 °С происходит превращение алмаза в графит. Атомы С в структуре алмаза связаны прочной ковалентной связью с четырьмя соседними атомами, расположенными в вершинах тетраэдра. Этим, а также малыми межатомными расстояниями (0,154 нм) объясняются свойства алмаза, в частности его уникальная твёрдость (10 по шкале Мооса) и химическая стойкость (алмаз растворяется в расплавах калиевой и натриевой селитры и Na₂CO₃ при T==500 °С, на воздухе сгорает при Т =850—1000 °С, в кислороде — при T=720—800 °С). Алмаз имеет большую теплопроводность (в 5 раз большую, чем у Сu); при комнатной температуре диамагнитен, магнитная восприимчивость m =0,49∙10^-6 ед. СГС при 18 °С.

Цвет и прозрачность алмаза различны. Большинство кристаллов избирательно поглощают электромагнитное излучение в ИК области (l =8—10 мкм) и УФ области (l =0,3 мкм). Они называются алмазы 1-го типа. Алмазы 2-го типа прозрачны при l =0,22—1000 мкм. Различие спектроскопических свойств обусловлено, по-видимому, содержанием примесей (главным образом N) и тонкими различиями кристаллического строения. Показатель преломления n= 2,417 для l =0,589 мкм, диэлектрическая проницаемость ε =5,7. Некоторые кристаллы обладают двойным лучепреломлением.

Удельное электрическое сопротивление алмаза 1-го типа r ~1012— 1014 Ом∙м (диэлектрик). Некоторые алмазы 2-го типа имеют r =0,5∙10 Ом∙м. Они являются примесными полупроводниками p-типа (встречаются кристаллы алмаза с r ~10-2 Ом∙м). Алмаз-полупроводник, обладает большой шириной запрещённой зоны и уникальной теплопроводностью. У некоторых неполупроводниковых кристаллов 2-го типа электропроводность резко возрастает при облучении их заряженными частицами и -квантами.

Синтетический алмаз получают из графита и углеродсодержащих веществ. Получен в сер. 1950-х гг. (США, Швеция, ЮАР), в СССР — в 1960 в институте Физики высоких давлений АН СССР. Давление равновесия термодинамического p_p между алмазом и графитом при 0 К равно 108 Па и возрастает с ростом температуры Т. При р<р_р стабилен графит, при р>р_р—алмаз Однако превращение алмаза в графит при р_р<р происходит с заметной скоростью только при достаточно высокой температуре. Поэтому при атмосферном давлении и температуре до 1000 °С алмаз “живёт” неограниченно долго (метастабильное состояние). Минимальные параметры превращения графита в алмаз: температура t ~1100 °С и давление р ~ 4ГПа. Для облегчения синтеза используются различные агенты (Fe, Ni и их сплавы), способствующие разрушению или деформации кристаллической решётки графита или снижающие энергию, необходимую для её перестройки. После создания необходимого давления смесь нагревают до температуры синтеза, а затем охлаждают до комнатной температуры и снимают давление. В экспериментальной физике алмаз применяется для резки и полировки кристаллов, измерения изменений температуры, как детекторы ядерных излучений (кристаллический счётчик) и др.