ТР3 Гончаров Е (Подборка образцов ТР), страница 2

Композиции с неорганическим связующим («керметы»)

Раньше такие композиции получали прямым смешиванием порошков провод­ника и диэлектрика с добавлением небольшого количества жидкой органической связки, необходимой для холодного формования заготовок, которые затем спекались в восстановительной среде (без давления). Органическая связка при этом сгорает и улетучивается. Максимальные величины сопро­тивлений получаемых таким способом с приемлемой воспроизво­димостью, не превышали 10³—10⁴ Ом.

Металлокерамические объемные резисторы с карбидом вольфра­ма в качестве проводящей фазы удавалось получать с величиной сопротивления не более сотен Ом при удовлетворительных величинах ТКС.

Более совершенные способы получения объемных керамических резисторов основываются на пропитке неполностью спеченных (утильный обжиг) керамических заготовок растворами, из которых проводящая фаза (углерод, окислы металлов) образуются в процессе окончательного обжига. При этом достигаются высокая дисперсность проводящей фазы и более однородное ее распределение, что способствует повышению предельных величин сопротивлении и улучшению их характеристик.

Повторный обжиг готовых резисторов в окислительной среде позволяет окислять проводящую фазу на желаемую глубину, кор­ректируя, таким образом, величину сопротивления.

Особенность всех композиций с неорганическими связую­щими - очень малое (в сравнении с композициями на основе проводящих пластмасс и, тем более, лаковых пленок) содержание проводящих компонентов в высокоомных резисторах - обусловлена сравнительно низким сопротив­лением контактов между проводящими зернами, которые могут возникать только в результате непосредственного контактирования.

В органической связующей среде хорошо смачивающей проводя­щие компоненты и способной образовывать тонкие, проницае­мые для туннельной проводи­мости, пленки на проводящих зернах, контакт­ные сопротивления значительно больше. Большая усадка керамических материалов при спекании.

Стремятся использовать более высокоомные проводящие компоненты; получать композиции в виде слоев малого сечения; упрощать процесс и проводить его в обычной среде.

Хороши пленочные композиции стекла с палладием и серебром.

Д

ля получения металло-стеклянных пленок стекло размалы­вается до размера зерен порядка 3—5 мкм, смешивается с порошком серебра и палладия (размер частиц 0,1—0,5 мкм) и органическим растворителем. Нанесенные из полученной пасты пленки спекаются в обычной атмосфере при максимальной температуре около 750⁰С с постепенным подъемом и спаданием. Общее количество провод­ника изменяется в пределах от 8 до 27% (по объему), а количество серебра — от 0 до 30-40% общего содержания металлов. Сопротивление композиции может регулироваться в пределах от единиц Ом до сотен кОм на квадрат поверхности пленки при толщине ее 25 мкм (см. рис. 8-25). С увеличением сопро­тивления возрастает вели­чина ТКС и, в особеннос­ти — э. д. с. шума и коэф­фициента напряжения (см. рис. 8-26). На рис. 8-27 показана темпе­ратурная зависимость композиций с различным сопротивлением.

Основным проводящим компонентом является окись палладия, об­разующаяся в процессе спекания и обладающая Р-проводимостью с малой зависимостью концентрации носителей тока от температуры.

В связи со значительной раз­ницей в размерах частиц ме­талла и стекла (примерно в 10 раз) происходит принуди­тельное структуирование ме­таллических зерен в проме­жутках между частицами стекла. Цепная проводящая структура при спекании за­крепляется (см. рис. 8-28). Способность к структуированию присуща и самой окиси палладия.

Серебро, частично сплавляясь с палладием, образует форму с боль­шей проводимостью, чередующуюся с зернами окиси палладия и улучшающую ТКС композиции. Сочетание металлической и по­лупроводниковой проводимости при некотором влиянии эффекта теплового расширения (композиций и подложки) дает показанный на рис. 8-27 характер температурной зависимости сопротивления.

Керметные пленки допускают точную подгонку величины сопро­тивления как шлифовкой поверхности, так и выжиганием по контуру с помощью вольтовой дуги при одновременном измерении величины сопротивления. Пленки устойчивы к радиации, действию растворителей, температуры и влаги, а также к механическому истиранию.

Керметные композиции используются и в виде объемных резис­торов таблеточного типа для микромодулей. Пленочные композиции используются для микросхем, высоковольтных и полупрецизион­ных резисторов.

Фуллерены и фуллериты

В 1960-х годах было объявлено о третьей аллотропной модификации углерода – карбине, структура которого представляет собой упаковку одномерных линейных цепочек. К сожалению, до сих пор отсутствует единая точка зрения на структурное состояние карбина. Высказано мнение, что карбин является неким полимером из атомов углерода, который, строго говоря, нельзя рассматривать как кристаллическое вещество.

Однако интерес, к углеродным структурам не угасал. В 1973 году Бочвар и Гальперин показали, что замкнутый полиэдр из атомов углерода в форме усеченного икосаэдра дол­жен иметь замкнутую электронную оболочку и высокую энер­гию связи. К сожалению, эта работа прошла незамеченной, так как значительно опередила свое время. Казалось слишком неве­роятным, что может существовать стабильная молекула, состо­ящая из большого числа атомов углерода. Однако в 1985 Крото с сотрудниками сообщили, что в масс-спектрах паров графита, полученных в результате воздействия на графит лазер­ным лучом, содержится интенсивный пик с массой 720 (12∙60), происхождение которого объяснялось присутствием молекул C₆₀. Другой, менее интенсивный пик, соответствующий массе 840 (12∙70), связывался с молекулой С₇₀. Чуть раньше авторы обнаружили в масс-спектрах продуктов испарения графита стабильные долгоживущие кластеры С_n, где n=32, 44, 50, 58, 60, 70, 72, 78, 80, 82 и т. д. Как выяснилось позже, наиболее стабильные из них – С₆₀ и С₇₀. Имеющие форму замкнутой поверхности, молекулы С₆₀ и С₇₀ и др. впоследствии стали называть фуллеренами, в честь американского архитектора и изобретателя Ричарда Бакминстера Фуллера, получившего в 1954 года патент на строительные конструкции в виде фрагментов многогранных поверхностей, составляющих полусферу или полусфероид, которые можно использовать в качестве крыш больших зданий (цирки, выставочные павильоны и т.д.).

В мае 1990 года Кретчмер и Хуффман с сотрудниками впервые наблюдали кристаллическую аллотропную модификацию углерода, состоящую из молекул С₆₀, получившую название фуллерит. С этого времени среди физиков и химиков вспыхнул бум исследовательских работ, направленный на выяснение структуры замкнутых молекул и кластеров углерода, их физических свойств, методов получения и т.д. Очень скоро выяснилось, что фуллерены могут образовывать различного рода соеди­нения и комплексы как с простыми элементами, так и с их со­единениями. Такие материалы стали называться фуллеридами. Таким образом, можно говорить о возникновении новой области физического материаловедения на основе новой модификации углерода — фуллеренов.

В противоположность алмазу, графиту и карбину, фуллерен является новой формой углерода по существу. Молекула С₆₀ содержит фрагменты с пятикратной симметрией (пентагоны), которые запрещены природой для неорганических соединений. Поэтому следует признать, что молекула фуллерена является органической молекулой, а кристалл, образованный такими молекулами (фуллерит) –это молекулярный кристалл, являющийся связующим звеном между органическим и неорганическим веществом.

И з правильных шестиугольников легко выкладывается плоская поверхность, однако ими не может быть сформирована замкнутая поверхность. Для этого необходимо часть шестиугольных колец разрезать и из разрезанных частей сформировать пятиугольники. В фуллерене плоская сетка шестиугольников (графитовая сетка) свернута и сшита в замкнутую сферу. При этом часть шестиугольников преобразуется в пятиугольники. Образуется структура – усеченный икосаэдр, который имеет 10 осей симметрии третьего порядка, 6 осей симметрии пятого порядка. Каждая вершина этой фигуры имеет трех ближайших соседей. Каждый шестиугольник граничит с тремя шестиугольниками и тремя пятиугольниками, а каждый пятиугольник граничит только с шестиугольниками. Каждый атом углерода в молекуле С₆₀ находится в вершинах двух шестиугольников и одного пятиугольника и принципиально неотличим от других атомов углерода. Атомы углерода, образующие сферу, связаны между собой сильной ковалентной связью. Толщина сферической оболочки 0,1 нм, радиус молекулы С₆₀ 0,357 нм. Длина связи С—С в пятиугольнике - 0,143 нм, в шестиугольнике – 0,139 нм.

Молекулы высших фуллеренов С₇₀, С₇₄, С₇₆, С84, С₁₆₄, С₁₉₂, С₂₁₆, также имеют форму замкнутой поверхности.

Фуллерены с n< 60 оказались неустойчивыми, хотя из чисто топологических соображений наименьшим возможным фуллереном является правильный додекаэдр С₂₀.

Фуллерит имеет гранецентрированную кубическую решетку (ГЦК), пространственная группа (Fm3m).. Параметр кубической решетки а₀ = 1.42 нм, расстояние между ближайшими соседями – 1 нм. Число ближайших соседей в ГЦК решетке фуллерита –12.

Между молекулами С₆₀ в кристалле фуллерита существует слабая связь Ван-дер-Ваальса. Методом ядерного магнитного резонанса было доказано, что при комнатной температуре молекулы С₆₀, вращаются вокруг положения равновесия с частотой 10121 с^-1. При понижении температуры вращение замедляется. При 249 К в фуллерите наблюдается фазовый переход первого рода, при котором ГЦК решетка (пр. гр.Fm3m) переходит в простую кубическую (пр.гр. РаЗ). При этом объем фуллерита увеличивается на 1%. Кристалл фуллерита имеет плотность 1,7 г/см 3, что значительно меньше плотности графита (2,3 г/см 3) и алмаза (3,5 г/см ).

Молекула С₆₀ сохраняет стабильность в инертной атмосфере аргона вплоть до температур порядка 1700 К. В присутствии кислорода при 500 К наблюдается значительное окисление с образованием СО и CO₂. При комнатной температуре окисление происходит при облучении фотонами с энергией 0,55 эВ. что значительно ниже энергии фотонов видимого света (1,54 эВ). Поэтому чистый фуллерит необходимо хранить в темноте. Процесс, продолжающийся несколько часов, приводит к разрушению ГЦК-решетки фуллерита и образованию неупорядоченной структуры, в которой на исходную молекулу С₆₀ приходится 12 атомов кислорода. При этом фуллерены полностью теряют свою форму.

Фуллерены оказались на перекрестке различных научных дис­циплин и отраслей человеческой деятельности. Они имеют отношение к физике, химии, математике, биологии, астрономии, материаловедению, медицине и архитектуре. Неослабевающий интерес поддерживается перспективами применения фуллеренов, фуллеритов и фуллеридов в наноэлекгронике, энергетике, в создании новых полимеров.