166223 (Полимерные композиты на основе активированной перекисью водорода целлюлозы и малеиногуанидинметакрилатом), страница 2

Окисление первичных спиртовых групп элементарного звена до альдегидных групп:

Окисление первичных спиртовых групп до карбоксильных

Окисление вторичных спиртовых групп элементарного звена (в положении 2 или 3) до кетогрупп, например

Одновременное окисление вторичных спиртовых групп в положениях 2 и 3 до альдегидных групп, сопровождающееся разрывом пиранового цикла элементарного звена.

При комбинированном действии окислителей может произойти дальнейшее окисление альдегидных групп, образующихся при окислении вторичных спиртовых групп до карбоксильных групп:

Кроме того, принципиально возможно присоединение кислорода к «кислородному мостику» между элементарными звеньями макромолекул целлюлозы или к амиленоксидному кольцу элементарного звена макромолекулы с образованием перекисей. Перекиси затем распадаются и обуславливают разрыв глюкозидной связи между звеньями или расщепление пира- неового цикла.

До настоящего времени удалось осуществить не все перечисленные схемы избирательного окисления различных спиртовых групп целлюлозы. В большинстве случаев при действии различных окислителей на целлюлозу происходит одновременное окисление как первичных, так и вторичных спиртовых групп с образованием в различном соотношении альдегидных, кетонных и карбоксильных групп, находящихся у различных атомов углерода элементарного звена макромолекулы. В зависимости от условий проведения процесса, в частности от рН среды, в отдельных случаях удается изменять соотношение карбонильных и карбоксильных групп в макромоле кулах окисленной целлюлозы. В последние годы разработаны методы избирательного окисления спиртовых групп молекул целлюлозы. Избирательное окисление. Избирательное окисление целлюлозы может быть осуществлено по двум основным схемам:

1. При действии на целлюлозу двуокиси азота происходит преимущественное окисление первичных спиртовых групп до карбоксильных групп.

Окисление целлюлозы двуокисью азота происходит по следующей схеме:

Окисление целлюлозы может быть осуществлено действием на нее газообразной двуокиси азота (N0₂), жидкого азотноватого ангидрида (N₂0₄) или действием раствора азотноватого ангидрида в индифферентном органическом растворителе (обычно в четыреххлористом углероде). Степень окисления целлюлозы, т. е. количество окисленных первичных спиртовых групп, зависит от длительности окисления, температуры и количества двуокиси азота. Изменяя эти условия, можно регулировать степень окисления целлюлозы. Максимальное содержание карбоксильных групп в целллюлозе составляет 25% по массе, что отвечает окислению всех вторичных спиртовых групп, т. е. введению одной карбоксильной группы в каждое элементарное звено макромолекулы.

Получаемый продукт окисления целлюлозы, названный монокарбок- силцеллюлозой [1-4] значительно отличается по свойствам от целлюлозы. При частичном окислении первичных спиртовых групп двуокисью азота макромолекула полученной окисицеллюлозы содержит элементарные зве нья глюкопиранозы и глюкуроновой кислоты. При окислении всех первичных спиртовых групп получаемый продукт представляет собой полиангид- роглюкуроновую кислоту. При содержании в монокарбоксилцеллюлозе более 13% карбоксильных групп, т. е. при окислении более 50% первичных спиртовых групп получается продукт, полностью растворимый в разбавленных растворах щелочи, аммиака и соды с образованием соответствующих солей, растворимых в воде. Препараты монокарбоксилцеллюлозы начинают в последнее время получать практическое применение в качестве кровеостанавливающих средств. С поливалентными металлами такая окисленная целлюлоза дает нерастворимые соли в результате образования химических связей между макромолекулами. Монокарбоксилцеллюлоза является сравнительно сильной кислотой; она вытесняет уксусную кислоту из ее солей, и на этом свойстве основан метод определения содержания карбоксильных групп в окисленной целлюлозе. Наличие карбоксильных групп в макромолекуле окисленной целлюлозы изменяет (по сравнению с исходной целлюлозой) отношение к красителям [19]. Монокарбоксилцеллюлоза, содержащая всего 2-3% карбоксильных групп, уже интенсивно окрашивается основными красителями, которые почти не окрашивают неокисленную целлюлозу. На поглощении основных красителей основывается один из методов количественного определения содержания карбоксильных групп в окисленной целлюлозе.

2. При действии на целлюлозу йодной кислоты и ее солей или ацетата свинца происходит одновременное окисление обеих вторичных спиртовых групп до альдегидных групп, сопровождающееся разрывом пиранового кольца элементарного звена макромолекулы целлюлозы. При обработке продуктов окисления бромидом или хлоритом натрия альдегидные группы окисляются до карбоксильных.

Метод одновременного окисления обеих вторичных спиртовых групп целлюлозы, также как других полисахаридов (крахмал) и моносахаридов до альдегидных был разработан в 1935 - 1938 гг. Гудсоном и Джексоном.

При действии йодной кислоты на многоатомные спирты, в частности на моно- и полисахариды, происходит одновременное окисление в альдегидные группы двух соседних спиртовых групп (гликолевая группировка) с одновременным разрывом углерод-углеродной связи между ними. Для целлюлозы процесс окисления протекает с разрывом пиранового кольца по следующей схеме:

Эта схема реакции была доказана исследованием продуктов гидролиза целлюлозы и крахмала, окисленных йодной кислотой. Окисления первичных спиртовых групп при действии йодной кислоты или ее солей не происходит. Продукт окисления целлюлозы йодной кислотой, представляющий полиполуацеталь эритрозы и глиоксаля, названный Роговиным ди- альдегидцеллюлозой, может быть отнесен к оксицеллюлозам только условно, поскольку один из основных признаков, характерных для строения как самой целлюлозы, так и продуктов превращения, - наличие пиранового цикла - у этих соединений отсутствует.

Аналогичное избирательное окисление гликолевой группировки, в частности вторичных спиртовых групп в молекуле моносахаридов и полисахаридов, может быть осуществлено также при действии раствора тетраацетата свинца.

Окисление вторичных спиртовых групп макромолекулы целлюлозы раствором йодной кислоты или ее солей производится в водных растворах, в отличие от окисления раствором тетраацетата свинца, которое проводится в органических растворителях. Проведение реакции в водных растворах обеспечивает большее набухание целлюлозы и, соответственно, более равномерное проведение реакции. Введение в элементарное звено макромолекулы целлюлозы двух альдегидных групп в положение 2 и 3 значительно изменяет свойства препаратов [20-23].

При окислении диальдегидцеллюлозы в мягких условиях получается препарат окисленной целлюлозы, у которой в элементарном звене в положениях 2 и 3 имеются вместо вторичных спиртовых групп карбоксильные группы. Получение этого препарата, названного дикарбоксилцеллюлозой, происходит при обработке диальдегидцеллюлозы бромом или хлоритом натрия. Оба реагента в определенных условиях не окисляют спиртовых групп, но окисляют альдегидные группы:

Окисление вторичных спиртовых групп до карбоксильных в одну стадию до настоящего времени не разработано.

Так же, как и диальдегидцеллюлоза, дикарбоксилцеллюлоза, представляющая собой полиполуацеталь глиоксиловой кислоты, может быть отнесена к препаратам окисленной целлюлозы только условно, так как и в этих продуктах пирановый цикл разорван.

Введение даже в небольшое число элементарных звеньев макромолекулы целлюлозы двух альдегидных групп путем частичного окисления вторичных спиртовых групп резко влияет на свойства получаемых эфиров окисленной целлюлозы и на устойчивость глюкозидной связи к действию разбавленных щелочей. В этом отношении влияние альдегидных групп в положениях 2 и 3 аналогично влиянию карбоксильной группы в положении 6, образующейся при окислении первичной спиртовой группы.

Введение в молекулу целлюлозы диальдегидных группировок понижает устойчивость глюкозидной связи к действию щелочей, но не изменяет ее устойчивость к действию кислот. Если провести в мягких условиях дополнительное окисление альдегидных групп до карбоксильных, то устойчивость окисленного волокна к действию щелочей значительно повышается.

Приведенные методы окисления спиртовых групп целлюлозы исчерпывают известные до настоящего времени возможности избирательного окисления целлюлозы. Все остальные окислители, применяемые для окисления целлюлозы, вызывают окисление как первичных, так и вторичных спиртовых групп, причем, в зависимости от условий окисления и характера окислителя, спиртовые группы окисляются до карбонильных (альдегидная и кетогруппы) или до карбоксильных групп.

Все продукты окисления целлюлозы, получаемые при действии большинства окислителей, могут быть схематически разделены на два типа:

а)продукты восстановительного характера

б)продукты кислотного характера.

Окисленные препараты целлюлозы обоих типов имеют ряд общих свойств и ряд отличий, характерных для каждой группы этих препаратов.

Общими свойствами для всех типов оксицеллюлоз являются: 1. повышенное содержание кислорода по сравнению с содержанием кислорода в исходной целлюлозе;

• наличие в заметных количествах карбонильных или карбоксильных групп, содержание которых в макромолекулах исходной целлюлозы очень мало;

• пониженная устойчивость глюкозидных связей в макромолекуле к действию щелочи;

• повышенная растворимость в щелочи.

Препараты окисленной целлюлозы восстановительного типа характеризуются дополнительно следующими свойствами:

• высокими значениями медных и йодных чисел;

• возможностью взаимодействия с гидроксиламином, фенилидразином и другими веществами, реагирующими с карбонильными группами;

• большими потерями в массе при нагреваний с разбавленными растворами щелочей и окрашиванием этих растворов в желтый цвет при кипячении со щелочью (в результате протекания процессов изомеризации);

• низким содержанием карбоксильных групп и отсутствием сродства к основным красителям.

Препараты оксицеллюлоз кислотного типа характеризуются:

• высоким содержанием карбоксильных групп;

• сродством к основным красителям;

• низким значением медных и йодных чисел.

Устойчивость к действию щелочей этих типов окисленной целлюлозы будет различна, в зависимости от места положения карбоксильных групп в элементарном звене макромолекулы.

Окисление целлюлозы различными окислителями может привести к получению продуктов, приближающихся к первому или ко второму типу оксицеллюлоз. Кроме указанных выше методов избирательного окисления, при которых реакция окисления протекает преимущественно в одном направлении, препараты окисленной целлюлозы содержат как карбоксильные, так и карбонильные группы.

Препараты окисленной целлюлозы восстановительного типа образуются, как правило, при действии окислителей в кислой или нейтральной среде. При окислении целлюлозы в щелочной среде происходит постепенное превращение альдегидных групп в карбоксильные группы, и полученные продукты окисления содержат преимущественно карбоксильные группы. Если применять для окисления целлюлозы одни и те же окислители, то, в зависимости от рН среды, полученные препараты содержат различные количества карбонильных и карбоксильных групп.

При окислении раствором гипобромита натрия в щелочной среде получают окисленную целлюлозу кислотного типа, содержащую большое количество карбоксильных и незначительное количество альдегидных и ке- тонных групп. При окислении перманганатом калия в кислой среде получается окисленная целлюлоза, занимающая промежуточное положение между указанными типами оксицеллюлоз и содержащая сравнительно большое количество как карбоксильных, так и альдегидных групп.

1.3 Методы определения содержания карбонильных и карбоксильных групп в препаратах окисленной целлюлозы

Для характеристики получаемых препаратов окисленной целлюлозы необходимо определить содержание в них карбонильных или карбоксильных групп. Точное определение содержания этих групп необходимо и для исследования механизма реакции окисления и свойств различных типов ок- сицеллюлозы. Этим объясняется большое количество работ, опубликованных по методике определения карбонильных и карбоксильных групп в препаратах окисленной целлюлозы. Систематическая разработка количественных методов определения содержания различных функциональных групп в препаратах окисленной целлюлозы проводится в последнее время Каверзневой. Ею было впервые показано наличие оксикетонных и лактонных групп в препаратах окисленной целлюлозы и проведена большая работа по определению кетонных групп в этих препаратах

Определение содержания карбонильных групп. В отличие от препаратов гидролизованной целлюлозы, в макромолекуле окисленной целлюлозы могут находиться как альдегидные группы в скрытой форме (на конце макромолекулы у 1-го атома углерода), так и альдегидные группы, образующиеся в результате окисления спиртовых групп. При определении содержания альдегидных групп в препаратах окисленной целлюлозы необходимо учитывать малую устойчивость этих групп в щелочной среде, в результате чего содержание альдегидных групп в препаратах окисленной целлюлозы понижается. Кроме того, в макромолекуле окисленной целлюлозы, содержащей в элементарном звене две альдегидные группы в положении 2 и 3 или карбоксильную группу в положении 6, глюкозидная связь также малоустойчива к действию щелочей [24,26]. Если определение альдегидных групп проводить в щелочной среде, то при действии щелочи происходит разрыв глюкозидных связей между элементарными звеньями макромолекулы, содержащей альдегидные или карбоксильные группы. В результате этой реакции появляются новые альдегидные группы (в скрытой форме), которых не было в исходном препарате окисленной целлюлозы. Учитывая эти данные, необходимо для определения количества альдегидных групп в препаратах окисленной целлюлозы применять такие методы, при которых возможность действия щелочей исключается или сводится к минимуму.

Для количественного определения содержания альдегидных групп в препаратах окисленной целлюлозы предложены следующие методы: 1. Определение медного числа. Определение медного числа для препаратов окисленной целлюлозы, содержащих свободные альдегидные группы, до настоящего времени все еще применяется некоторыми исследователями. Однако, учитывая все указанные недостатки определения содержания аль- дегидных групп в щелочной среде, этот метод нельзя считать достаточно надежным.

1. Определение йодного числа. Принципиально более точным методом, чем определение медного числа, является определение йодного числа. Это определение, особенно для препаратов окисленной целлюлозы, содержащей две альдегидные группы в элементарном звене, необходимо проводить при минимальном содержании щелочи в растворе. Поэтому целесообразнее проводить определение йодного числа в препаратах окисленных целлюлоз не в щелочном растворе, а в буферном растворе (бура + борная кислота). При соблюдении стандартных условий и проведении определения в присутствии буферных веществ (при рН = 9 - 9,5) определение содержания альдегидных групп по йодному числу даже для препаратов окисленной целлюлозы дает достаточно точные и воспроизводимые результаты.

2. Определение гидроксиламинового числа. Суммарное содержание карбонильных групп (как альдегидных, так и кетонных) в препаратах окисленной целлюлозы может быть определено при помощи реакции с солянокислым гидроксиламином; при этом образуется альдоксим и выделяется хлористый водород. Выделяющийся хлористый водород оттитровывается щелочью в присутствии индикатора (бромфеноловый синий). Содержание карбонильных групп может быть определено также и по количеству азота в оксимах целлюлозы, образующихся при этой реакции. Этот метод позволяет определить общее количество карбонильных групп, находящихся в оксицеллюлозе. Для раздельного определения альдегидных групп и кетогрупп препараты окисленной целлюлозы, содержащие карбонильные группы, могут быть окислены хлоритом. Все альдегидные группы при этой обработке окисляются до карбоксильных групп, а кетогруппы остаются без изменения. Зная общее количество карбонильных групп и определив количество карбоксильных групп, образовавшихся при окислении хлоритом, можно определить раздельно количество альдегидных групп и кетогрупп в препарате оксицеллюлозы.

Определение содержания карбоксильных групп.