1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (Ельяшевич 2001 - Атомная и молекулярная спектроскопия), страница 9

Наряду с переходами с электромагнитным излучением, дающими гамма-спектры, возможны переходы, сопровождающиеся корпускулярным альфа- и бета-излучением, т. е. испусканием альфа-частиц (ядер гелия) и бета-частиц (Д, т. е. электронов, и [3+, т. е. позитронов). Обычно в ядерную спектроскопию включают как гамма-, так и альфа- и бета-спектроскопию.

В настоящей книге ядерная спектроскопия, в том числе и гамма-спектроскопия, не рассматривается'" как существенно отличающаяся от остальных разделов спектроскопии своей тесной связью со специфической областью ядерной физики. Атомная спектроскопия изучает электронные уровни энергии атомов и переходы между ними. Именно она сыграла особенно большую роль в развитии учения о строении вещества. Для атомов были впервые сформулированы Бором его постулаты; объяснение спектра атома водорода, имевшее важнейшее значение для развития всей атомной физики, указало пути объяснения спектров любых атомных систем. В атомной спектроскопии очень ярко проявляется эффективность общих спектроскопических методов при изучении строения вещества.

Молекулярная спектроскопия изучает электронные, колебательные и вращательные уровни молекул и переходы между ними. Так же как и в атомной, в молекулярной спектроскопии общие спектроскопические методы оказались весьма эффективными; в настоящее время они являются одними из основных методов исследования строения молекул. Следует подчеркнуть, что, в связи с большой сложностью и разнообразием молекулярных спектров по сравнению с атомными, в молекулярной спектроскопии имеется гораздо больше нерешенных принципиальных проблем, чем в атомной спектроскопии, основные проблемы которой уже решены, Спектроскопия конденсированных систем — кристаллов, аморфных тел (например стекол), жидкостей — изучает уровни энергии этих сложных систем и переходы между ними. Число нерешенных проблем здесь еще больше, чем в молекулярной спектроскопии; многие вопросы только начинают разрабатываться. Необходимо отметить, что спектроскопия конденсированных систем тесно связана с атомной и особенно с молекулярной спектроскопией, в значительной степени опираясь на результаты этих разделов спектроскопии.

Дашин книга посвящена атомной спектроскопии и молекулярной спектроскопии как важнейшим разделам спектроскопии, наиболее разработанным и представляющим теоретическую основу атомного и молекулярного спектрального анализа. При изучении атомных систем различного рода мы имеем дело и с различными типами уровней. Некоторые из типов уровней являются общими для разных атомных систем, а некоторые — специфичными для атомных систем определенного рода.

Типы уровней отличаются как характером движения в изучаемых системах, так и порядком величины разностей энергий г.'гЕ соседних уровней данного типа, составляющих от 10 до 1О " эВ. Это соответствует в шкале частот изменениям н1 Изложение вопросов ядерной спектроскопии мо:кно найти в монографии Грошева и Шапиро [1431 и в монографии под редакнией Зиггмна [143а[.

0 1.5. Деление спектроскопии но свойствам атомных систем 33 частоты от 10 — 1О Гц до 1Π— 10 Гц, а в шкале длин волн — изменениям длины ге г~ з волны от 10 'в ло 1От см. Рассмотрим подробнее различные типы уровней атомов и молекул. Уровни энергии ядер, связанные с движением нуклонов — протонов и нейтронов— в ядре и расположенные на расстояниях ЬЕ порядка сотен тысяч и миллионов эВ, нас интересовать не будут, как являющиеся предметом изучения ядерной физики и не имеющие непосредственного отношения к уровням энергии атомов и молекул. Что касается уровней энергии конденсированных систем, то для последних получаются те же основные типы уровней энергии, что и дяя атомов и молекул; отличие состоит лишь в том, что преобладают совокупности непрерывных уровней и только в предельных случаях получаются резко выраженные дискретные уровни, подобные характерным дискретным уровням атомов и молекул, тогда как непрерывные уровни дпя атомов и простейших молекул получаются лишь при сильных возбуждениях, приводящих к ионизации и диссоциации.

Для атомов и молекул имеются следующие основные типы уровней и соответствующих переходов (см. также рис. 1.7). 1. Уровни энергии, связанные с движением электронов относительно ядер'",— электронные уровни энергии. Нужно различать уровни электронов внутренних оболочек с энергиями связи ат десятков до десятков тысяч эВ, переходы между которыми дают рентгеновские спектры и изучаются методами рентгеновской спектроскопии, и уровни внешних электронов в атомах и молекулах с энергиями свизи порядка немногих эВ (чта соответствует волновым числам в несколько десятков тысяч см ~). Переходы между уровнями энергии внешних (валентных) электронов дают оптические спектры в видимой и в ультрафиолетовой областях, которые и являются основным источником сведений об этих уровнях. 2.

Каевбвтельные уровни молекул, связанные с колебательными движениями ядер в молекулах около некоторых равновесных положений с колебаниями молекул, приближенно являющимися гармоническими. Частоты этих гармонических колебаний — нормальных колебаний молекул — отвечают энергиям примерно от 0,025 до 0,5 эВ, т. е. волновым числам от 200 до 4000 см '. Соответствующие переходы между колебательными уровнями молекул непосредственно изучаются методами инфракрасной спектроскопии и методами комбинационного рассеяния света; в последнем случае изменения г5ге частоты ге рассеянного света равны частотам переходов между колебательными уровнями рассеивающих молекул.

Наряду с этими непосредственными методами колебательные уровни молекул можно определять путем исследования электронно-колебательных спектров в видимой и в ультрафиолетовой областях; электронные переходы в молекулах сопровождаются изменениями колебательной энергии, что и приводит к возникновению электронно-колебательных спектров. 3. Враигатвланые уровни молекул, связанные с вращательным движением молекулы как целого, Приближенно вращение молекулы рассматривают как свободное вращение твердого тела с тремя моментами инерции вокруг трех взаимно перпендикулярных осей — сферического волчка (все три момента инерции одинаковы), симметричного волчка (два момента инерции одинаковы, третий отличен ат них) или асимметричного волчка (все три момента инерции различны). Разности энергий соседних вращательных уровней составляют от сотых долей эВ для самых легких молекул да стотысячных долей эВ для наиболее тяжелых молекул; им соответствуют волновые а1 С точки зрения классических представлении связанные с движением злектронов по некоторым орбитам вокруг илер — с орбималииии деихсеииеи.

'3 ~с 34 Глава 1. Основные положения спектроскопии и ее разделы числа от 100 до 0,1 см '. Поэтому вращательные переходы непосредственно изучаются методами инфракрасной спектроскопии (в далекой инфракрасной области спектра) и комбинационного рассеяния света (по малым изменения сзи частоты и рассеянного молекулами света) и, в особенности, методами радиоспектроскопии (в микроволновой области спектра). Вращательные уровни молекул можно также определять на основе изучения колебательно-вращательных спектров в близкой инфракрасной области и электронно-колебательных спектров в видимой и ультрафиолетовой областях. Колебательно-вращательные спектры получаются в результате того, что изменение колебательной энергии сопровождается одновременными изменениями вращательной энергии. Последние происходят и при электронно-колебательных переходах, что обусловливает вращательную структуру электронно-колебательных спектров.

4. Близкорасположенные уровни энергии атомов и молекул, связанные с наличием у электрона собственного момента (спина), — уровни тонкой структуры. Разности энергий этих уровней составляют от стотысячных долей эВ (т.е. десятых долей см ~) для атома водорода до десятых долей эВ (т. е. тысяч см ) для самых тяжелых атомов и для молекул, содержащих такие атомы. Соответствующие переходы для наиболее легких атомов и молекул можно изучать радиоспектроскопическими методами (в микроволновой области спектра). В видимой и ультрафиолетовой областях получается характерная, так называемая мультиплетная структура спектров, причем для легких атомов наблюдаются совокупности близкорасположенных линий (мультиплеты), откуда и происходит название «тонкая структура».

5. Очень тесно расположенные уровни энергии атомов и молекул, связанные с наличием у атомных ядер собственных моментов (ядерных спинов), — уровни сверхтонкой структуры. Разности энергий этих уровней, появление которых обусловлено взаимодействием магнитных и электрических моментов ядер с электронными оболочками атомов и молекул, очень малы, составляя от десятимиллионных до стотысячных долей эВ (т. е. от тысячных до десятых долей см ).

Соответствующие переходы непосредственно изучаются радиоспектроскопическими методами ядерного резонанса (магнитного и квадрупольного). В видимой и ультрафиолетовой областях спектра наличие весьма близких уровней приводит к очень малому расщеплению спектральных линий; отсюда термин «сверхтонкая структура». Расщепление линий, обусловленное моментами ядер, наблюдается и в микроволновой области спектра (при изучении вращательных микроволновых спектров поглощения газов и спектров электронного парамагнитного резонанса). Необходимо отметить, что поскольку наличие уровней сверхтонкой струкгуры определяется свойствами ядер, то изучение этих уровней тесно связано с вопросами ядерной физики.

Однако ояи, в отличие от уровней энергии ядер, обусловленных движением нуклонов (и очень далеко отстоящих друг от друга, см. выше, с. 33)„имеют непосредственное отношение к вопросам атомной и молекулярной спектроскопии и поэтому будут рассматриваться в книге наравне с другими тяпами уровней атомов и молекул. 6. Уровни энергии, получающиеся при расщеплении уровней энергии свободных атомов и молекул во внешнем магнитном поле, — уровни магнитной структуры. Расщепляются как электронные уровни, так и вращательные уровни молекул и уровни сверхтонкой структуры. Величина расщеплений электронных уровней энергии в сильных полях составляет десятитысячные доли эВ (т.

е. несколько см '), вращательных уровней и уровней сверхтонкой структуры — десятимиллионные доли эВ (т. е. тысячные доли см ). Непосредственное наблюдение переходов между соседними уровнями магнитной структуры производится радиоспектроскопическими методами магнитного резонанса. В видимой и ультрафиолетовой областях спектра изучается расщепление спектральных линий в магнитном поле — явление б 1.6. Краткий исторический обзор 35 (или эффект) Зеемана. Явление Зеемана наблюдается и в микроволновой области спектра для вращательных линий.