1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (Ельяшевич 2001 - Атомная и молекулярная спектроскопия), страница 6

Основные положения спектроскопии и ее разделы переходе с нижнего уровня на верхний и вероятностью испускания при переходе с верхнего уровня на нижний. Спектр поглощения или испускания данной атомной системы, наблюдаемый в определенных условиях„характеризуется заданием как совокупности значений частот спектральных линий или полос, так и распределения интенсивностей. Интенсивности в спектрах зависят от вероятностей отдельных переходов и от числа атомных систем в различных стационарных состояниях — от заселенностей различных уровней энергии.

При этом для спектров поглощения распределение интенсивностей и соответственно вид спектров зависят от заселенностей нижних уровней (начальных для процессов поглощения), а для спектров испускания — от заселенностей верхних уровней (начальных лля процессов испускания). Для атомных систем данного рода, например атомов определенного элемента или молекул определенного химического состава и строения, спектры, особенно спектры испускания, могут быть весьма разнообразны, в зависимости от заселенности уровней. Самым простым является случай, когда заселен только наиболее глубокий уровень — основной, или нормальныи, уровень, соответствующий минимуму энергии атомной системы, т. е. когда все атомные системы данного рода находятся в устойчивом основном, или нормальном, состоянии.

Из этого состояния, в котором система при отсутствии внешних воздействий может находиться неограниченно долго, возможны переходы лишь в состояния с большей энергией, следовательно, возможно лишь поглощение фотонов, но не их непускание. При воздействии на атомные системы излучения различной частоты (обычно от источника излучения, обладающего сплошным спектром испускания) получается спектр поглощения, соответствующий совокупности переходов с самого глубокого нижнего уровня на различные верхние уровни; для атома водорода, в частности, получается серия Лаймана в поглощении (переходы и = 1 — и = 2, 3, 4, ...; см.

(1.9) и рис.1.2). В общем случае наряду с основным уровнем заселены и остальные — возбужденные — уровни, соответствующие состояниям системы с энергией, превышающей минимальную; для перевода системы в подобные состояния из нормального требуется сообщить ей энергию — «возбудить» ее. Атомная система в возбужденном состоянии обладает избытком энергии по сравнению с нормальным состоянием— энергией возбуждения, — что делает ее неустойчивой. Она не может находиться в возбужденном состоянии неограниченно долго, даже при отсутствии внешних воздействий, отдает энергию в виде испускаемых фотонов и поэтому обладает конечным временем жизни.

С каждого возбужденного уровня возможно как непускание, так и поглощение, тем более интенсивные, чем больше заселенность данного уровня. Чем больше число сильно заселенных возбужденных уровней, тем сложнее и спектры испускания, и спектры поглощения. Заселенность уровней и вид спектров зависят прежде всего от того, имеет ли место термодинамическае равновесие. Если вещество находится в состоянии термодинамического равновесия, соответствующего определенной температуре, то заселенность уровней закономерно убывает с увеличением их энергии (согласно закону Максвелла — Больцмана, см.

с. 124), и притом тем быстрее, чем ниже температура. При достаточно низкой температуре практически заселен только основной уровень и осуществляется случай, рассмотренный выше, когда возможно поглощение лишь с основного уровня, а непускание вообще отсутствует. При повышении температуры, по мере заселения возбужденных уровней, появляется поглощение с этих уровней, одновременно возникает тепловое, или температурное, непускание, тем более интенсивное, чем выше температура.

Спектр теплового испускания зависит $ 1.3. Спектры поглощения, испускания и рассеяния 23 прежде всего от температуры, и в случае, если излучение находится в состоянии равновесия с веществом (равповеспое, или черное, излучение, когда каждый испущенный веществом фотон поглощается им же, см. подробнее с. !28), этот спектр вообще полностью определяется только температурой, не зависит от рода вещества и дается известной формулой Планка.

Если излучение не находится в равновесии с веществом (нечерное излучение), то спектр теплового испускания, помимо температуры вещества, зависит, в большей или меньшей степени, от рода вещества и его состояния; температура, однако, остается при этом главным определяющим фактором. Если вещество не находится в состоянии термодинамического равновесия, то заселенности уровней будут зависеть от конкретных условий ваэбулсденил и могут очень сильно отличаться от заселенностей при термодинамическом равновесии, соответствующем определенной температуре. В результате изменяются спектры поглощения н спектры испускания.

Действительное непускание при сильном возбуждении высоких уровней может быть весьма интенсивным, даже при низких температурах (холодное свечение), и во много раз превышать тепловое непускание, а значительное разнообразие возможных условий возбуждения приводит к исключительно большому разнообразию спектров испускания, наблюдаемых в различных случаях. Спектры поглощения обычно изучают при определенной температуре, когда в исследуемом веществе имеет место термодинамическое равновесие. Спектры испускания, наоборот, чаше всего изучают в неравновесных условиях, применяя различные способы возбуждения, оптические и электрическое. Условия возбуждения наиболее просты и определенны при оптическом возбуждении — прн возбуждении путем поглощения фотонов.

Такое возбуждение можно производить излучением известного спектрального состава и, в частности, моно- хроматическим излучением, т.е. сообщая атомным системам вполне определенные порции энергии йи. Оптическое возбуждение может быть прекращено в заданный момент времени, что позволяет исследовать нетепловое непускание атомных систем после прекращения возбуждения — послесвечение, — измерять его длительность и законы затухания. При этом испускание, обладающее малой длительностью послесвечения, называют флуоресценцией, а обладающее большой продолжительностью— фосфоресцепцией. Флуоресценцня н фосфоресценцня представляют частные случаи фотолюминесцелции— нетеллояого непускания прн оптическом возбуждении (см. с.

27). Разделение фотолюмннесценцнн на флуоресценцню н фосфоресценцню по ллнтельностн послесвечения является лишь качественным. Послесаеченне газов, длящееся обычно дали секунды, н быстро затухающее нослесвеченне жидких н твердых тел относят к флуоресценцнн, медленно затухающее после- свечение жидких н твердых тел (в том числе крнсталлофосфоров) относят к фосфоресценцнн.

Отметим, что термины «флуоресценцня» н особенно «фосфоресценцня» иногда применяют лля обозначения нетеплового испускания малой н соответственно больцюй ллнтельностей независимо от способа его возбужления. Простейшим и очень важным случаем оптического возбуждения является возбуждение одного определенного дискретного верхнего уровня энергии Е! атома газа из основного состояния Е, поглощением фотона Ьи = Ег — Ен Возбужденный атом может отдать свою энергию возбуждения двумя способами: путем испускания фотона, т.

е, при переходе с излучением, и путем потери энергии при столкновении с другой частицей, т.е. при безызлучательном переходе. Если атом возвращается в основное состояние, испуская фотон Ьи той же частоты и, что и поглощенный фотон, то мы имеем резонансное испускапие, а соответствующее излучение называют резонансным. Явление резонансного испускания было впервые обнаружено Вудом в )905 г.

[!69) в парах натрия (лля Ю-линий) и стало предметом большого 24 Глава 1. Основные положении спектроскопии и ее разделы числа исследований"; особенно иодробн для которых наблюдается резонансное ис о оно было изучено в нарбх ртуги. Линии, пускание, называют резонансными. Обычно этот термин применяется к одной или нескольким линиям, наиболее интенсивным лри резонансном испускании. Подобные линии соответствуют переходам на основной уровень с наиболее глубоких возбужденных уровней.

Для атома !Ча — это Р-линни 5890А и 5896А при переходе с первого возбужденного уровня, являюшегося двойным (рис. !.3, а), для атома Нй — это линия 2 537 А ири переходе с одной нз составляющих первого возбужаенного уровня, являющегося тройным (переходы с остальных составляющих являются запрещенными), и линия 1 850 А при перехоле со второго возбужденного уровня (рис. !.3, б).

На диаграммах указаны обозначения уровней; более подробно схемы уровней атомов Ыа и Н8 рассмотрены ниже (см. с. 224 и 288). эВ 6,70 6 Р; 6 Р; 4,89 эВ 2,104 2,!02 г 3,! эл 3'Р;и 2 35;„ 6 о а б Рис. !.3. Резонансные линии; а — атома натрия; б — атома ртути Для испускания, наблюдающегося нри оптическом возбуждении атомных систем с основного уровня, характерно то, что частбты линий испускания меньше или равны частотам линий поглощения.

Правило, что при оптическом возбуждении частбты ии,п иснускаемого излучения меньше, чем частбты ип„, поглощаемого излучения, или равны им, ии,п < ип„,, Л„,„> Лп„„, (1.10) было сформулировано Стоксом ( ! 58); непускание, удовлетворяющее условию ( 1.! О), называют стоксоеым, а линии испускания с частотой ии,п < ип,ы — стоксоеыми лилиями. Правило Стокса справедливо лишь для возбуждения с основного уровня. Прн возбуждении с более высоких уровней (рис.

1.5) может получаться аптистоксоло испускание, для которого частоты испускаемых фотонов больше частот поглощаемых, иисп ~ ипогл Лисп < Лпогл (1.11) Соответствующие линии называют аптистоксовыми. При рассмотрении оптического возбуждения необходимо учитывать, что излучение может не только поглощаться веществом, но и рассеиваться в нем, меняя э! Обзор этих исследований ло !933 г.

можно найти и монографии Митчелла и Земппохого [22). Когда происходит оптическое возбуждение уровня, с которого возможны переходы не только обратно на основной уровень, но и на другие (более низкие) возбужденные уровни, наряду с резонансным наблюдается непускание с частотами, меньшими частоты резонансной линии. Изучение такого перезопапсного испускапил атомов нри их оптическом возбуждении позволяет непосредственно проверять правильность схем уровней энергии. Исследования спектров испускания ряда атомов ирн оптическом возбуждении были выполнены в 1924 — !926 гг.