1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (Ельяшевич 2001 - Атомная и молекулярная спектроскопия), страница 5

Его соблюдение является критерием правильности схемы уровней, найденной исходя из опытных значений частот спектралы<ых линий. При интерпретации сложных спектров отыскивают постоянные разности частот, соответствующие разностям энергий пар уровней.

при перехолах между уровнями й д н уровнями й,1, п3,..., согласно комбинационному принципу Р,„— Р,З вЂ” — Р,З вЂ” Р,З вЂ” — Р, — Р, =... =Рц, (1.4) например в случае, изображенном на рис. 1.1, мы имеем РЗЗ Р23 = РЗ4 Р24 = Р35 — Р25 = Р~2 Р33 — Р32 = Р24 — РЗ4 — Р25 — РЗ5 ИЗ н т.д., т. е. каждая разность повторяется по три раза. Зная совокупность частот наблюдаемых спектральных линий, можно построить соответствующую схему уровней. Практически эта Пр«д«д точности, с которой может быть прод«р«н комбинацигшный принцип, определяется лишь шириной спектральных даний.

й 1.2. Уровни энергии и переходы между ними задача тем сложнее, чем больше число спектральных линий, т. е. чем больше число возможных переходов. Для очень сложных спектров нужно учитывать возможность случайного повторения разностей частот (см. (15), б !6). 2к~те 1 1 Е„=— — = — Ьсй— е !2,2 2 где и — главное квантовое число, а (и = 1,2,3,...), (1.5) 2н~те Е = = 109678 см ' сЬ2 (1.6) — постоянная Ридберга (т — масса электрона"). Постоянная Ьсй, имеющая размерность энергии, равна энергии ионизации И'„,„= -Е, атома водорода (1.7) $Г„,„= Ьсй = 13,60 эВ, т.е.

Я представляет энергию ионизации атома водорода, выраженную в см В дальнейшем мы будем обычно обозначать постоянные одной и той же буквой, независимо от того, измеряются ли они в единицах энергии, в единицах частоты или в волновых числах; зто возможно в силу пропорциональности шкал Е, и, и— с н очень удобно, поскольку часто приходится применять по существу одни и те же формулы, но выраженные в различных единицах. Поэтому мы будем обозначать 2 4 через Л и называть постоянной Ридберга не только постоянную сЬз 2в~те И' 2з'те но и постоянные = — и = И'1 формула (1.5) при этом запишется Ьз 1, !2 Е просто в виде Е„= — —.

е П2 я Г Без учета тонкой структуры; си. с. 34 н подробнее с. !86. И Точнее, нрнееденнея масса электроне н прогоне; подробнее о постоянной Рндберге см. 66.2. С помощью комбинационного принципа можно находить для спектральных линий, частоты которых известны с недостаточной точностью, более точные значения по частотам двух или нескольких других линий (ср. с. 294).

Основной квантовый закон излучения (1.2) справедлив как в случае дискретных уровней энергии, так и в случае, когда уровни энергии образуют непрерывную последовательность (непрерывные уровни энергии). Возможны переходы как между дискретными уровнями — переходы с дискретных уровней на дискретные, — совокупность которых дает дискретный спектр, состоящий из отдельных спектральных линий, так и между дискретными и непрерывными уровнями, совокупность которых дает сплошной спектр. Наконец, возможны и переходы между самими непрерывными уровнями, совокупность которых также дает сплошной спектр. Рассмотрим в качестве типичного примера общую схему уровней энергии и переходов между ними в случае атома водорода (рис.

1.2)". Уровни энергии, начиная с самого глубокого, образуют дискретную последовательность, соответствующую связанным состояниям электрона и сходящуюся к границе инновации, соответствующей отрыву электрона от ядра. Выше границы ионизации получается непрерывная последовательность уровней энергии, соответствующая свободным состояниям электрона. Дискретные уровни энергии атома водорода определяются известной формулой Бора: 20 Глава 1. Основные положения спек/проскопии и ее разделы /вдг вгги -гзвл/ -з -/взв о -/дв Рис. 1.2. Уровни энергии атома водорода Дискретный спектр атома водорода получается при переходах между уровнями энергии (1.5); для волновых чисел // спектральных линий получается, согласно условию частот (1.2), обшая формула (1.8) При переходах между определенным нижним уровнем (пг фиксировано) и по- следовательными верхними уровнями (пг меняется от п~ + 1 до оо) получаются спектральные серии атома водорода (см.

рис.!.2): Серия Лаймана Серия Бальмера Серия Паше на Серия Хам пфри Серия Брекета Серия Пфунда п~ =б (19) пг > 7 п~ — — 2 пг~)3 п~ — — 3 пг>4 и~ — — 1 пг > 2 п~ — — 4 пг > 5 п~ —— 5 пг Э~ б Е ст/ зв в в -ггзв -вгг -зввт ч/зв зв/- -в'з/ -ввзз -йвз /г/вв -/,5/ Еп Е Е Е З'1 !'! т = — "' — — "' = — — — =Е~ — — — / (п~ <пг). йс ис п п ~п и) г Ея -Е/ зг смм /з, гв /вввгв /з зг вппв /з'гг иввзг /з'вв /взгвг /3,'гв /зев/в /г,гв в/вяз й 1.3. Спектры поглощения, испускания и рассеяния 21 Волновое число каждой спектральной линии при этом является разностью двух Л 2! спектральных термов Т, = — и Тз —— —, представляющих собой, согласно (!.5), и! Яз энергии, взятые с обратным знаком и выраженные в см '.

Наряду с дискретным спектром для атома водорода получается и сплошной спектр при переходах, показанных на диаграмме жирными линиями, — с дискретных уровней на непрерывные (и обратно) и с непрерывных уровней на непрерывные. Переходы последнего типа соответствуют изменению состояния «свободного» электрона, движущегося в поле ядра с энергией, превышающей потенциальную энергию на бесконечности; их называют свободно-свободными, в отличие от свободносвязанных переходов (переходов из свободных состояний в связанные и обратно) и от связанно-связанных переходов (переходов нз связанных состояний в связанные).

Следует подчеркнуть, что понятие «свободного» электрона здесь не означает, что на электроны не действует никакое поле (т.е, что потенциал, в котором движется электрон, постоянен); зто понятие указывает лишь, что полная энергия электрона больше его потенциальной энергии на бесконечности. Подобный электрон в поле ядра движется с ускорением, как и связанный электрон, что и делает возможным переходы с излучением. Для более сложных атомов, так же как и для атома водорода, характерными являются дискретные спектры, состоящие из отдельных спектральных линий,— линейчатые спек«яры. При этом с увеличением числа электронов в атоме усложняется и его спектр, увеличивается число спектральных линий, закономерности в спектре становятся менее ясно выраженными, интерпретация спектра становится все труднее.

Для простейших молекул характерны дискретные полосатые спектры, состоящие из более или менее узких полос со сложной линейчатой структурой. Сложные молекулы дают спектры, состоящие из очень широких сплошных полос, уже не обладающих линейчатой структурой. Интерпретация молекулярных спектров представляет более трудную задачу, чем интерпретация атомных спектров. 4 1.3. Спектры поглощения, испускания и рассеяния В предыдущем параграфе мы рассматривали переходы между уровнями энергии независимо от направления этих переходов, которое является весьма существенным. Переход с некоторого нижнего уровня на какой-либо верхний соответствует увеличению энергии атомной системы, т.е. поглощению фотона, переход с некоторого верхнего уровня на какой-либо нижний соответствует уменьшению ее энергии, т.е.

испусканию фотона. Совокупность переходов (с излучением) с нижних уровней на верхние дает спектр поглощения, с верхних уровней на нижние — спектр яслускания. В литературе часто пользуются термином «излучение» вместо термина «непускание» и соответственно говорят о спектрах излучения, а не о спектрах испускания. Такая терминология яыяется неудачной. Слово «нзлучение» широко применяется в физике для сокращенного обозначения электромагнитного излучения, т.е. электромагнитных волн (с волновой точки зрения) или фотонов (с корпускулярной точки зрения); в теории излучения рассматривают как процессы испускания фотонов, так н процессы их поглощения (а также процессы рассеивая фотонов, см.

ниже, с. 25). Именно в этом смысле мы будем говорить в данной книге об излучении; процесс отдачи атомной системой энергии в виде фотона мы всегда будем называть непусканием'). Каждый отдельный переход характеризуется, наряду с частотой перехода и = 1 !» — (Е~ — Е ) (см. (!.2)), вероятностью перехода — вероятностью погяощенця при и Аналогично английским терминам, мнаг!оп (излучение) я епамюа (непускание). 22 Глава 1.