1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (Ельяшевич 2001 - Атомная и молекулярная спектроскопия), страница 10

В настоящее время термин «явление Зеемана» обычно применяют и к расщеплению уровней энергии, а не только к расщеплению спектральных линий. В соответствии с этим уровни магнитной структуры называют уровнями зеемановского расщепления или просто зеемановскими уровнями. 7. Уровни энергии, получающиеся при расщеплении уровней энергии свободных атомов и молекул во внешнем электрическом поле, — уровни электрической структуры. Расщепляются как электронные уровни атомов и молекул, так и вращательные уровни молекул, обладающих дипольным электрическим моментом.

Величина расщепления электронных уровней энергии в сильных полях в десятки и сотни тысяч В/см достигает десятитысячных и тысячных долей эВ (т. е. от нескольких до десятков см ), величина расщепления вращательных уровней энергии в применяемых электрических полях порядка тысяч В/см составляет миллионные доли эВ (т. е. сотые доли см '). В видимой и в ультрафиолетовой областях спектра наблюдается расщепление спектральных линий атомов в электрическом поле, соответствующее расщеплению электронных уровней энергии, — явление Штарка. Так же как и в случае явления Зеемана, термин «явление Штарка» применяют к расщеплению уровней энергии в электрическом поле, в том числе и под действием не только внешних, но и внутренних полей, и говорят об уровнях штарковского расщепления.

Расщепление вращательных уровней дипольных молекул в электрическом поле может изучаться непосредственно радиоспектроскопическим методом электрического резонанса. Его можно также определять путем изучения расщепления вращательных линий в микроволновых спектрах поглощения газов. Мы дали краткую характеристику основных типов уровней энергии атомов и молекул.

Благодаря разнообразию этих типов может получаться весьма сложная структура уровней, особенно для молекул. При этом не всегда можно разделить различные типы движения и отнести уровни к определенному типу. Возможны специальные типы расщепления в результате взаимодействия различных типов движения. Уровни энергии конкретных атомов и молекул, структура этих уровней и переходы между ними будут подробно рассмотрены в соответствующих главах, посвященных атомной спектроскопии (часть 1!) и молекулярной спектроскопии (часть 1П).

й 1.6. Краткий исторический обзор развития атомной и молекулярной спектроскопии Развитие спектроскопии можно разделить на два периода: первый, с открытия Ньютоном разложения белого света в спектр в 1666 г. [1( до введения Бором в спектроскопию квантовых представлений в 1913 г., и второй, с 1913 г. по настоящее время. В первый период спектроскопия развивалась прежде всего как эмпирическая наука, не была вскрыта связь между спектрами и строением частиц вещества— атомов и молекул; во второй период спектроскопия получила теоретическую базу в виде квантовой теории и стала могучим средством изучения строения вещества.

Каждый из этих периодов можно разделить на отдельные этапы. Первый этап развития спектроскопии, начавшийся с открытия Ньютона, продолжался с 1666 г. до начала Х!Х века. Ньютон наблюдал сплошной спектр испускания Солнца и иных источников света; другие ученые, в том числе Ломоносов, вслед за ним наблюдали также сплошные спектры испускания в видимой области; в самом конде ХУН1 века были открыты сначала инфракрасные, а затем ультрафиолетовые 36 Глава 1. Основные положения спектроскопии и ее разделы лучи и, таким образом, область спектральных исследований была расширена. Однако дискретные спектры еше не были известны.

Следующий этап развития спектроскопии характеризуется открытием и изучением дискретных спектров поглощения и испускания. В 1802 г. Волластон 1156~ япервые наблюдал темные линии в солнечном спектре. Однако он рассматривал их как «границы цветов». Основная заслуга открытия дискретных спектров принадлежит Фраунгоферу, который в 1814 г. обнаружил ~!57! много сотен темных линий в солнечном спектре — линий поглощения, получивших название фраунгоферовых. Наиболее интенсивные линии он обозначил латинскими буквами.

Данные для этих линий приведены в табл. 1.3. Длины волн их были измерены уже самим Фраунгофером, применившим для исследования спектров наряду с призмами дифракционные решетки Фраунгофер наблюдал темные линии также в спектрах звезд и планет; им были обнаружены светлые линии — линии испускания — в спектрах пламен и искр. Фраунгофер„в частности, получил в спектрах пламен (при введении в них крупинок соли) в желтой части спектра светлую линию натрия, совпадающую с темной линией Р в солнечном спектре. Вслед за Фраунгофером ряд ученых исследовали спектры испускания и поглощения различных источников света, в особенности пламен.

Были найдены многочисленные линии испускания и поглощения, и указывалось на их принадлежность различным веществам. Таблица 1.3 Наиболее интенсивные фраунгоферовы линии Начаяом нового этапа в развитии спектроскопии явилось установление Кирхгофом в 1859 г. соотношения между испускательной и поглошательной способностями тел 1!59], получившего название закона Кирхгофа. На этой основе Кирхгофом и Бунзеном был открыт [160! и стал развиваться спектральный анализ, давший блестящие результаты, особенно в области астрофизики.

С помощью спектрального анализа впервые оказалось возможным определить состав небесных тел. За полвека — с 1859 по 1913 г, — было исследовано очень большое число спектров самых разнообразных веществ — линейчатых спектров, которые оказались принадлежащими атомам, и полосатых спектров, которые оказались принадлежащими молекулам.

С помощью спектрального анализа был открыт ряд новых элементов. Были составлены обширные таблицы спектральных линий для большинства элементов; развитие техники спектроскопии позволило получать весьма точные данные для длин волн наблюдаемых линий и разрешать очень близкие линии. Особенно важное значение имело установление закономерностей в расположении линий в атомных спектрах. В спектрах водорода и щелочных металлов были открыты спектральные серии. В !885 г. Бальмер показал !161), что длины волн 37 8! .6. Краткий исторический обзор 13 линий спектральной серии водорода, особенно хорошо наблюдавшейся в спектрах некоторых звезд, могут быть с очень большой точностью представлены обшей формулой; эта серия впоследствии получила название серии Бальмера.

ап Первоначальная формула Бальмера имела вид Л =, тле а — постоянная, и' — 4' а и = 3,4,5,... для последовательных членов серии; она совпадает с формулой (1.8), 1 4 если в последней положить и = —, й = —, п1 — — 2 и п2 — — и = 3,4, 5,.... Л а Ридбергом [!64] были даны формулы для важнейших спектральных серий шелочных металлов, причем ему удалось представить волновые числа спектральных 22 линий как разность двух спектральных термов (см. с.

2!) вида Т1 (п|+ а,)2 Л и 7'2 —— ,, где п| и пз — целые числа, а а~ и аз — постоянные, различные (п2+ а2) лля различных серий (для водорода а~ = аз = О) о1. Целый ряд формул для спектральных серий различных элементов был найден Кайзером, Рунге и Пашеном ]!65]. Исходя из возможности представления волновых чисел всех линий серий данного элемента в виде разности двух спектральных термов, Ритц смог в !908 г. сформулировать комбинационный принцип. Однако физический смысл этого принципа (как и сущность спектральных термов и формул для спектральных серий) был выявлен лишь впоследствии Бором на основе квантовых законов, непосредственным следствием которых он является (см.

с. 18). Параллельно с установлением закономерностей в атомных спектрах шло и установление закономерностей в молекулярных спектрах. Деландр [!62] и другие исследователи нашли формулы, определяющие расположение полос в молекулярных спектрах и расположение линий, на которые эти полосы распадаются при достаточной дисперсии. К концу первою периода развития спектроскопии, когда она уже накопила огромный эмпирический материал о спектрах, были достигнуты очень большие успехи в смежных со спектроскопией областях физики. На основе электромагнитной теории света Максвелла, созданной им в 1860-!865 гг., было показано, что свет представляет электромагнитное излучение, и были открыты радиоволны, т.е.

электромагнитное излучение большой длины волны. Открытие рентгеновских и гамма-лучей расширило диапазон известных излучений в сторону малых длин волн. На основе электронной теории, созданной в конце Х1Х века, была выяснена сущность дисперсии электромагнитных волн в веществе и дана теория нормальной и аномальной дисперсии. Исследования Рождественского по аномальной дисперсии [!7!] подтвердили эту теорию.

Исходя из представлений электронной теории, Лоренц объяснил открытое в 1896 г. Зеечаном [!67] явление расщепления спектральных линий в магнитном поле (в простейшем случае расщепления линии на три составляющих, см. с. 376). Наряду с волновыми свойствами электромагнитного излучения были открыты его корпускулярные свойства. В 1900 г. Планк впервые выдвинул гипотезу квантов излучения, а в 1905 г.