Путилов К.А. Термодинамика (Путилов К.А. Термодинамика.djvu), страница 4

У1 авнение Клапейрона — Менделеева можно считать верным для газов лишь. приближенно в области, где температуры не слишком низки и где плотности не слишком велики. Если в развитии термодинамики идти по обычному вышеуказанному методу, то, естественно, возникает вопрос, не подлежит. ли пересмотру основное содержание термодинамики в связи с теми поправками, которые вносятся в уравнение состояния идеального газа теорией вырождения газов? Еще Клаузиус дал более строгий метод развития термодинамики.

Этот метод был развит Кирхгофом и Дюгемом. Позволю высказать не только свое мнение, что метод Клаузиуса — Дюгема также страдает многими несовершенствами. Кроме того, в этом методе фундаментальные термодинамические теоремы и понятия слишком тесно связываются с представлением о работе тепловых машин. В частности, представление об энтропии вводится как представление о величине, игракяцей как бы подсобную роль в технических расчетах.

В конце первого десятилетия нашего века Каратеодори предложил почти безукоризненный с формальной стороны метод обоснования термодинамики. Статья Каратеодори «(5п!егзцсЬипдеп 0Ьег б!е Сгцпб!аяеп бег ТЬегшобупаш)к» была напечатана в 1909 г.

(Ма(Ь. Апп,, 1909, 67). Иден Каратеодори были развиты М. Бориом в обстоятельной статье «КН!!зсЬе Ве!гасИипяеп хит (габ!!1опеПеп Рагз!е1!цпя бег ТЬегшо«(упаш!)«» (РЬуз. .Е., 1921,' 22). Вторая статья Каратеодори «()Ьег б!е Вез(!шпшпя бег Еп1- гор!е цпд бег аЬзо1ц!еп Тешрега(иг шН Н!!(е чоп гечегз!Ыеп Ргохеззеп» появилась в 1925 г. (Вег!. Вег.). Простое, но стройное идостаточно строгое изложение этой системы взглядов (по Ворну) можно найти в статье Ланде «Ахюша!!»сЬе Вейгйпдппи бег ТЬегшодупаш!)г днгсЬ Сага!Ьеодогу» (НапдЬцсЬ «!ег РЬуз!и, 1926, 9).

Каратеодори в особенности обратил внимание на то, что основное уравнение термодинамики для элемента теплоты 6Я = «(У -1- р й + Р,дд, +... (где Єл... — обобщенные силы, а д„д»... — обобщенные координаты) принадлежит к числу так называемых голономных уравнений Пфаффа. Уравнениями Пфаффа вообще называются уравнения типа бз = Х«(х + )'бу+ Ух(г +..., где величины, обозначенные х, у, г,..., служат аргументами, а величины Х, У, Л,... являются функциями этих аргументов. Если это уравнение имеет «интегрирующий множитель» (т. е., если имеется такая функция, после умножения на которую правая часть уравнения обращается в выражение полного дифференциала), то уравнение называется голояомным.

По теореме Коши всякое уравнение типа уравнения Пфаффа с двумя аргументами всегда голономно. По той же теореме оно имеет бесчисленное множество интегрирующих множителей, ибо если известен один интегрирующий множитель, то его произведение на любую функцию от величины, стоящей под знаком полного дифференциала, также является интегрирующим множителем. Но для уравнений Пфаффа с тремя и более. аргументами дело обстоит иначе. Далеко не всякое уравнение Пфаффа с тремя и более аргументами имеет интегрирующий множитель.

Чтобы уравнение имело интегрирующий множитель, между функциями Х, )', 2,... должны иметься некоторые соотношения, а именно: при существовании интегрирующего множителя )« должны быть удовлетворены следующие условия: д!»х д!»у д!«х д!«х — — — = — и т. д. ду дк ' д«д« Эту совокупность соотношений нередко называют правилом приравнивания накрест взятых производных.

Известно, что уравнение для элемента теплоты после деления на абсолютную температуру превращается в выражение полного дифференциала энтропии: ЙЯ =- 6ЩТ. Следовательно, всегда (при каком угодно числе аргументов) уравнение для элемента тепла голономно.

При желании можно считать, что сущность второго начала термодинамики как раз и заключается в том, что между коэффициентами уравнения для элемента теплоты всегда имеется соотношение, обеспечивающее голономность этого уравнения. Каратеодори близок к подобной трактовке второго начала, хотя надо признать, что соображения его менее тривиальны, а именно: Каратеодори установил особый признак существования интегрирующего множителя; этот признак формулируется следующим образом. Условимся для всякого вообще уравнения Пфаффа называть изменение аргументов и функций ква- !з зистатическим, если аргументы пробегают при этом все непрерывно следующие друг за другом значения.

Условимся называть эти изменения адиабатными, если они ограничены условием, что вся правая часть уравнения обращается в нуль. Каратеодори доказал следующую математическую теорему: чтобы уравнение Пфаффа имело интегрирующий множитель, необходимо. и достаточно, чтобы близ каждой точки, определяемой значениями параметров х, у, г, имелись адиабатно недостижимые точки. Эта чисто математическая теорема предопределила содержание развитой Каратеодори методики обоснования термодинамики.

Каратеодори расчленил исходные законы термодинамики на аксиомы. В качестве первой он принял аксиому о тепловом равновесии, в качестве второй — следующее положение: для каждого состоянии всякого тела имеются в непосредственной-. близости к этому состоянию аднабатно недостижимые состояния.

Эта вторая аксиома долженствует заменять второе начало термодинамики. Весь последующий ход рассуждений становится ясным. Поскольку упомянутая вторая аксиома принята как физическая истина, то отсюда следует, что уравнение для элемента теплоты для всякой системы всегда будет голономным. Следовательно, всегда существует интегрирующий множитель.

или же обратная ему величина — интегрирующий делитель. Далее, обращаясь к теореме Коши, можно утверждать, что существует бесчисленное. множество интегрирующих делителей, которые все построены однотипно. как произведение одного из интегрирующих делителей на произвольную функцию величины, находящейся в левой части уравнения под знаком полного дифференциала.

По определению Каратеодори, абсолютная температура тела есть зависящий от температуры множитель в выражении интегрирующего делителя голономного уравнения элемента теплоты; энтропия есть функция, в полный. дифференциал которой обращается указанное уравнение после того, как оно. разделено на абсолютную температуру. Отсюда легко перейти к выводу всех основных теорем термодинамики. Вот идейная последовательность в развитии метода Каратеодори. Мне кажется, что такой формально математический подход к установлению важнейших термодинамических понятий не соответствует стилю термодинамических исследований, нарушая физическую ясность и простоту термодинамических положений и сообщая термодинамике бесплодную абстрактность.

Действительно, можно ли, например, требовать от студента, чтобы он понял, что такое абсолютная температура после того, как ему сказано, что это есть зависящий от эмпирической температуры множитель в выражении интегрирующего делителя голономного уравнения элемента теплоты. Такие определения не ассоциируются ни.с какой физической сущностью и вряд ли могут оказаться полезными, так как влекут за собой отказ от анализа физического содержания рассматриваемых проблем. Исследования Каратеодори вызвали ряд возражений.

Планк высказывается (511хнпизЬег(сЬ(е б. Ргецзз. Айад. б. %1зз., 1926, 31, 453) против «бесполезных и искусственных осложнений», к которым приводит расчленение второго начала на аксиомы. Иная позиция определена статьями Т. А. Афанасьевой-Эренфест -(«Епг Ах(оша11»1егппи без гже1(еп Напр1- за1гез бег ТЬегшодупашй».— Хе((зсЬг. Ьйг РЬуз1к, 1925, 33, 933; 34. 638; «Необратимость, односторонность и второе начало термодинамики».— Ж.

приклад. физики, 1928, 5, № 3/4, 2 — 30),. Т. А. Афанасьева-Эренфест показала, что двух аксиом недостаточно для построения термодинамики неравновесных процессов, и указала иа необходимость четырех аксиом. Автор сделал попытку (Изв. АН СССР. Отд. матем. и естеств. наук, 1937, № 4, 701, 715) изыскать такой метод развития термодинамики, который, будучи в должной степени строг и, по возможности, свободен от логических несовершенств, приводил бы вместе с тем к возможно более отчетливому представлению о физическом смысле термодинамических величин. На этом 14 труднейшем примере мне в особенности хотелось показать, что ход физических рассуждений всегда имеет преимущество ясности и глубины в сравнении с формально математическими построениями. В отличие от других авторов я даю определение энтропии, основанное на экстремальных условиях.

Энтропия Я есть минимальное количествотепла, которое надо отнять от тела, чтобы равновесно перевести его из заданного состояния в начальное, отнимая тепло при температурах не ниже.некоторого универсального (т. е. для всех тел одинакового) температурного уровня Т,. Я показываю, чтофигурирующий в этом определении энтропии температурный уровень должен играть роль абсолютной температурной единицы. Если мы хотим в качестве температурной единицы сохранить градус Цельсия, то следует считать, что упомянутый температурный уровень лежит на 1' выше абсолютного нуля.