Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Для принятия такого рода гипотезы имеется немало оснований, что показал Гиббс, анализируя некоторые аналогии между уравнениями термодинамики и статистики. Однако не исключена возможность, что мотивировке Гиббса'может быть придан иной смысл, вследствие чего в соотношения, которые в данный момент являются общепризнанными, придется, быть может, внести некоторые существенные коррективы, чтобы онн сохранили точность для реальных систем.
Каковы преимущества статистики в сравнении с термодинамикой? Главное из них заключается в одном важном обстоятельстве. Две родственные друг другу дисциплины — термодинамика и статистическая механика — имея одинаковый предмет изучения и исходя в своих дедуктивных построениях из равно надежных принципов, должны бы были приводить нас к тождественным следствиям. Но, хотя в основном их выводы равнозначны, имеются все же области, где обнаруживается несогласованность законов термодинамики с законами статистики.
Например, абсолютная, с точки зрения термодинамики, односторонность в протекании неравновесных процессов (их «необратимость») с точки зрения статистической механики не является абсолютной; направление какого-либо процесса, предсказываемое термодинамикой как обязательное, статистическая механика расценивает только как наиболее вероятное, допуская возможность противоположного направления процесса.
Эта несогласованность (в особенности несогласованность термодинамической и статистической формулировок закона возрастания энтропии) многократно служцла предметом оживленного, но не всегда продуктивного обсуждения. Мне кажется, что усиЛия, направленные на изобретение построений, предназначенных устранить указанную несогласованность термодинамики и статистики, постольку обречены оставаться бесплодными, поскольку прн такого рода построениях часто упускают из виду важную роль одного постулата, всеми всегда принимавшегося в термодинамике, но не принимаемого в статистике.
Этот постулат может быть сформулирован так. В термодинамике принимают, что сколь бы долго мы ни наблюдали какое-либо тело, находящееся в равновесном состоянии, это тело, будучи вполне изолировано от воздействий окружающего мира, никогда не претерпит ,ни малейшего сцпнтанного изменения своего состояния. Если в начальный момент параметры, характеризующие равновесное состояние изолированного тела, были х, у, г, то считают, что, сколь бы долго мы ни «наблюдали» это тело, никогда не произойдет спонтанного, хотя бы кратковременного, изме- ненни ни одного из этих параметров, даже на элементарно малую величину «Ь или бд и т.
д. Конечно; этот постулат не является истинным законом природы. Но в термодинамике приходится широко пользоваться этим постулатом, так как, отказавшись от него, нельзя проводить никаких рассуждений, связанных с понятием равновесного процесса. Равновесный процесс должен мыслиться нами как процесс бесконечно замедленный: между элементарными ступенями равновесного процесса, во избежание накапливания градиентов внутри те.ла, должны протекать болыпие промежутки времени; поэтому направление равновесного процесса будет только в том случае вполне определено характером внешнихвоздействий, если исключена возможность спонтанных изменений термодинамического состояния системы. Термодинамика, принимая постулат самоненарушимости равновесных состояний, отсекает для себя возможность предусмотреть те закономерности, которые могли бы быть предуказаны, если бы мы этим постулатом не пользовались.
А именно, исключаются из рассмотрения все факты, охватываемые статистической теорией флуктуаций. В этом, и только в этом, следует видеть причину несогласованности некоторых выводов термодинамики и статистики. Может ли быть эта несогласованность вполне устранена? Этот вопрос равносилен следующему: возможно ли построение расширенной системы термодинамики, дополняющей классическую термодинамику специальным разделом термодинамики спонтанных процессов? Термодинамика спонтанных процессов должна была бы находиться в таком же соответствии со статистической теорией флуктуаций, какое существует между классической термодинамикой и статистическими уравнениями для средних величин.
Все утверждения, содержащиеся в классической термодинамике, сохранили бы силу только для класса «регулируемых» процессов, и все эти утверждения приобрели бы смягченный (вероятностный) характер для класса «спонтаниых» процессов. Итак, принимая постулат самоневарушимости равновесных состояний, который не является верным, мы лишаем себя возможности построить термодинамическую теорию флуктуаций.
Может быть, когда-либо в будущем термодинамика будет построена на несколько иных началах. Пока этого нет, статистика несомненно имеет существенное преимущество перед термодинамикой: она учитывает в своих выводах принципиально важные флуктуационные изменения. Но не имеет ли термодинамика своих преимушеств по сравнению со статистикой? Имеет. Термодинамика построена так, что ею легко учитываются все феноменологические закономерности. Аппарат термодинамики позволяет любое эмпирическое соотношение ассоциировать с первым и вторым началом, благодаря чему сразу могут быть получены ценнейшие следствия.
В этом отношении методы статистики менее удобны. Математический аппарат статистики громоздок. Поэтому попытки статистического вывода следствий из эмпирических закономерностей нередко оказывались бесплодными. Да и по существу этот прием — использование эмпирических соотношений— чужд духу статистики. Вследствие этого и оказывается, что термодинамика нередко опережает статистику. Действительно, как была создана теория квантов? В результате термодииамических исследований Планка. Как была создана теория химических констант? В результате термодинамических исследований Нериста, приведших к формулам, содержащим эти константы и подсказавшим способы теоретического вычисления химических констант. Как была создана теория активности, которая ныне представляет собой обширную область статистики? В результате чисто термодинамических исследований Льюиса.
Как была создана теория вырождения газов, столь актуальная в статистике? Впервые теория вырождения газов была выдвинута Нернстомв связи с его термодинамическими исследованиями. 11 Я думаю, что эти примеры достаточно красноречиво свидетельствуют в наивности заблуждения, будто термодинамика уступила свое ведущее место статистике. Однако для более убедительного опровержения этого заблуждения, пожалуй, важнее обратить взгляд к будущему, чем ссылаться на прошлое. На сегодняшний день мы имеем в термодинамике ряд областей, которые находятся еще в зачаточном состоянии. Прогресс термодинамики будет заключаться в мощном развитии этих областей. Сюда относятся: термодинамика реальных тел (сжатых газов, жидкостей, кристаллов); термодинамика дисперсных систем; термодинамика химических процессов в расплавах, в концентрированных растворах, в сильно сжатых газовых фазах; термодинамика оптических явлений; термодинамика космических процессов; термодинамика биологических процессов.
Это, конечно, далеко не полный перечень. Я не. берусь предугадать все многочисленные пути предстоящего прогресса термодинамики. (МЕТОДЫ ИЗЛОЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ Сопоставим методы термодинамики ХХ в. с методами термодинамики Х1Х в. Важным является различие в способах обоснования и вывода основных термодинамических положений. Можно различать четыре метода обоснования фундаментальных теорем термодинамики. Назовем: первый— «обычным»; второй — методом Клаузиуса, Кирхгофа и Дюгема; третий— методом Каратеодори.
О четвертом я скажу особо. Я назвал первый метод обычным потому, что он использован в большинстве вузовских курсов термодинамики. Поступают так: сначала вводят. предварительное и заведомо неточное представление об абсолютной температуре как о величине, определяемой по газовому термометру. Затем определяют энтропию как сумму приведенных теплот, доказывают ее независимость от пути процесса (посредством рассуждения Клаузиуса об обратимых машинах); выводят основное уравнение и в заключение показывают, что вместо предварительного и неточного определения абсолютной температуры можно дать строгое определение этой величины, основываясь на. свойстве циклов Карно.
Эта методика, помимо множества неточностей, которые встречаются в ее развитии, совершенно неудовлетворительна еще и потому, что создается впечатление, будто фундаментальные теоремы термодинамики находятся в зависимости от уравнения идеальных газов. Кроме того, остается неясным, нуждается ли представление об энтропии в предварительном определении понятия абсолютной температуры или же, наоборот, строгое обоснование представления об абсолютной температуре нуждается в предварительном определении энтропии., Уравнения термодинамики идеальных газов ныне подлежат пересмотру.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
