Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 10
Текст из файла (страница 10)
соответствующую степень отношения давлений или обратного отношения, объемов. Таким образом, находим: (1.21) (1.22) Эти формулы справедливы для идеального газа. На практике их применяют и к реальным газам н вычисляют по ним работу быстрого (значит, неравновесного) адиабатного расширения или сжатия, достигая согласия с опытом путем подбора константы и. Этими формулами широко пользуются, например, при расчете газомоторов. 1.7. Уравнение Ван-дер-Ваальса Формулы термодинамики идеальных газов в применении к реальным газам пригодны только для приближенных расчетов.
Составление точного уравнения состояния сжатых газов и паров является делом весьма сложным, требующим большого числа измерений, причем обычно не удается свойства разных паров выразить простыми однотипными уравнениями состояния. Если ограничиваться качественной характеристикой термодинамических свойств паров, то особого внимания заслуживает уравнение состояния (р+ —,) (о — Ь) = КТ, (1.23) $1 Когда сжатие или расширение тела происходит без притока или отдачи тепла, все равно — равновесно или же неравновесно,то работа производится телом за счет внутренней энергии А = У, — У,.
.предложенное в 1873 г. голландским физиком Ван-дер-Ваальсом. Зто урав:нение отличается от уравнения Клапейрона — Менделеева двумя поправками: объемной поправкой Ь и поправкой на так называемое внутреннее давление а/о'. По мысли Ван-дер-Ваальса а и Ь должны быть величинами постоянными, не зависящими от температуры, плотности и давления. Для хи.мически различных веществ а и Ь имеют различные значения. Обьемная поправка в уравнении Ван-дер-Ваальса приобретает значение, когда общий объем, занятый телом, не настолько велик, чтобы в сравнении с ним можно было пренебречь той частью этого объема, которая занятасамими молекулами тела. При обычной плотности газов среднее расстояние между молекулами примерно в несколько десятков раз превышает диаметр молекул.
Поэтому объемная поправка существенную роль играет лишь для более сильно сжатых газов и для жидкостей. То же самое следует сказать и о внутреннем давлении а/о', которое возникает в результате взаимного притяжения молекул. Если плотность газа велика, эти силы взаимного притяжения молекул создают давление поверхностного слоя газа на внутренние слои. В жидкостях внутреннее давление .достигает тысячи и даже десятков тысяч атмосфер. Величина внутреннего давления зависит от формы поверхности (для вогнутой поверхности оно меньше, для выпуклой — больше).
Зтой зависимостью внутреннего давления от формы поверхности объясняются капиллярные явления. Теплота, которую необходимо затратить для испарения жидкости, тем больше, чем больше внутреннее давление жидкости. Несомненно также, что существует зависимость между внутренним давлением и,давлением насыщенного пара жидкости. Вообще внутреннее давление играет исключительно важную роль :в самых разнообразных явлениях. Для разреженных газов (когда поправка на внутреннее давление а/о' мала в сравнении с р и когда Ь мало в сравнении с о) уравнение Ван-дерВаальса совпадает с уравнением Клапейрона — Менделеева.
Для сжатых газов уравнение Ван-дер-Ваальса оправдывается в немногих случаях; обычно оно оказывается неточным. Оно удовлетворительно передает ход изотермдвуокиси углерода, этилена и азота, причем а и Ь имеют следующие вначения: для двуокиси углерода . . . а = 0,00727, Ь =- 0,00192; для этилена .
. . . . . . , а = 0,00786, Ь = 0,0024; для азота . . . . . . . . . а = 0,00277, Ь = 0,00175 (эти значения а и Ь имеют место, если за единицу объема принять объем, аанимаемый газом при давлении в одну атмосферу и при 0'С, тогда Я = 1/273,15 = 0,00369). Чтобы получить совпадение с данными опыта и сохранить в то же время форму уравнения Ван-дер-Ваальса, необходимо в различных интервалах температур и плотности пользоваться для реальных газов различными численными значениями величин аи Ь. Приходится, следовательно, признать, что эти величины являются функциями температуры и обьема.
Выполненное Ван Лааром обстоятельное исследование этого вопроса показывает, что зависимость а и Ь от температуры и объема сложна. Главная ценность уравнения Ван-дер-Ваальса в том, что качественно оно не теряет смысла при переходе к жидкому состоянию. На рис. 3 изображены изотермы газа и жидкости по уравнению Вандер-Ваальса. При высоких температурах (см., например, изотерму /в) они мало отличаются (в особенности в области больших о) от гипербол.
При понижении температуры (см. изотерму /т) заметно искривление, которое при некоторой температуре (/„) приводит к перегибу изотермы в точке К. Зта точка изображает критическое состояние вещества. Для всех температур ниже, чем ~„на изотермах, вычерченных по уравнению Ван-дер-Ваальса, существует изгиб, который выражен тем резче, чем ниже температура, и имеет вид волны (см., например, на изотерме ~т волну в участке А,А„изображенную пунктиром). На этом участке изотерм наблюдается своеобразное противоречие между уравнением Ван-дер-Ва- альса и данными опыта.
Противоречие за- Ф ключается в том, что соответствующие изо- рие. 3, иаотерн аотермы но уравнению термы, вычерченные по данным опыта, ван-дер-паалвеа имеют вместо волнового изгиба прямолинейный участок (на изотерме ут участок А,А„изображенный сплошной линией). Этот участок изотермы, совпадающий с линией неизменного давления — с изобарой, означает переход вещества из жидкого состояния в газообразное.
Пусть будут !т и р, те значения температуры и давления, при которых рассматриваемое вещество может су|цествовать в двух находящихся друг с другом в равновесии фазах — в жидкой и газообразной (жидкость и ее насыщенный пар). И пусть точки А, и А, (рис. 3) изображают эти два состояния. Абсциссы точек А, и А, указывают значения мольного объема жидкости (о,) и нара (о,). Очевидно, что равновесие будет существовать при любом соотношении между количествами жидкости и пара. Возьмем х долей моля жидкости и (1 — х) долей моля ее насыщенного пара.
Очевидно, что объем, занятый этой двухфазной системой, равен э = хо, + (1 — х) ра. Когда х изменяется от 1до О, р возрастает от радо от. Ясно, что точка, изображающая состояние рассматриваемой двухфазной системы, имеющей температуру ~т и давление р„находится на прямой, соединяющей точки А, и А,. Если изменять соотношение взятого количества жидкостей и пара, точка, изображающая состояние системы, будет перемещаться между А, иА,.
С изменением давления изменяется температура кипения, т. е. температура равновесия жидкости и пара. Таким образом, выше и ниже рассмотренной прямой А,А, должны лежать аналогичные прямолинейные участки изотерм, изображаю1цие испарение жидкости при давлении, большем р, и меньшем ро Вся область, очерченная на чертеже точечным пунктиром, является областью двухфазных состояний, областью равновесия жидкости и насыщенного пара. Направо от этой области вещество находится в газообразном состоянии, налево — в жидком (и твердом).
В области равновесия жидкости и пара действительные изотермы совпадают с изобарами. Спрашивается, каков же смысл волнообразного изгиба в этой области изотерм, вычерченных по уравнению Ван-дер-Ваальса? По мысли Ван-дер-Ваальса, изгиб изотермы, обозначенный на чертеже жирным пунктиром, определяет неустойчивые, так называемые аентастабильнан, состояния.
Эта мысль связана с гипотезой, что процесс, изображаемый ' участком изгиба теоретической изотермы, означает переход жидкости в газообразное состояние без расслоения вещества на две фазы (хотя такой процесс никогда не был наблюден). Некоторым подтверждением этого взгляда служат действительно обнаруженные метастабильные состояния жидкости и пара. Опыт показывает, что жидкость можно перегреть перед испарением и переохладить перед замерзанием.
Более того, можно сказать, что жидкость переходит в пар или в лед при нормальной для данного давления температуре лишь тогда, когда обеспечены условия, облегчающие этот переход; в противном случае закнпание наступит при температуре более высокой и Э к. А. путилов 33 замерзание — при более низкой.
Загрязнение воды песчинками, а также пористость сосуда, стенки которого обычно содержат поглощенный воздух, благоприятствуют процессу кипения. Воду, тщательно очищенную от механических примесей, можно нагреть при нормальном давлении до 140'С и даже выше, после чего она вскипает со взрывом. Указанный сдвиг температуры закипания относится только к начальному моменту процесса закипания. Когда кипение уже началось, температура быстро, падает до того значения, которое является нормальным для поддерживаемого во время опыта давления.
Чтобы связать идею о метастабильных состояниях с формой изотерм Вандер-Ваальса, следует представить себе, что в непосредственной. близости к изотерме ~,, выше нее, проведен еще ряд изотерм. Так как все они имеют изгиб, аналогичный изображенному ва чертеже пунктиром, то они, очевидно, дважды пересекут прямую А,А, в участке, примыкающем к точке А,. Следовательно, точки, расположейные на прямой А,А, поблизости от А,, должны по уравнению Ван-дер-Ваальса соответствовать более высоким температурам, чем ~„и перемещение вдоль этой прямой (в начале ее) должно означать перегрев жидкости, Чем большему давлению подвергнута жидкость, тем выше ее температура кипения, тем болыпе плотность ее насыщенного пара и соответственно меньше мольный объем пара. При повышении температуры изобарные участки изотерм, ограниченные слева и справа значениями мольных объемов жидкости и пара, становятся все короче и, наконец, смыкаются в точку (точка К на рис. 3), где плотность жидкости и плотность насыщенного пара равны.
Вся область равновесия жидкости и пара располагается, таким образом, под изобарой р„, проходящей через критическую точку К. Вся область жидкого состояния расположена под изотермой йо Чтобы сконденсировать газ в жидкость, надо, следовательно, охлаждать его до температуры ниже критической. При этом достаточно подвергнуть газ давлению, немного большему, чем критическое давление р„и весь газ сконденсируется в жидкость; при меньшем давлении может существовать одновременно и. жидкая и газообразная фаза.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
