Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 2
Текст из файла (страница 2)
е. для дисциплин, ужа давно переживших бурный рост молодости, под словами «современное состояние» правильно было бы подразумевать их эволюцию за последние десятилетия. Поэтому надо прежде всего вскрыть черты своеобразия термодинамики ХХ в., сопоставляя ее с термодинамикой Х1Х в. Нужно рассмотреть три категории вопросов: 1) охарактеризовать цель и предмет исследования современной термодинамики; 2) определить основные линии развития современной термодинамики; 3) сопоставить методы современной термодинамики с методами, которые господствовали в термодинамике Х1Х в. Главной задачей термодинамики Х1Х в.
было создание точной и полной теории действия тепловых машин, такой теории, которая могла бы служить основой для проектирования паровых поршневых машин, двигателей внутреннего сгорания, паровых турбин, холодильных машин и т. д. и которая указывала бы научно обоснованные пути усовершенствования этих машин. В связи с этим детальное развитие в Х1Х в. получила термодинамика газов и паров. Основным методом термодинамики Х1Х в.
был метод круговых процессов. Главным содержанием термодинамики Х1Х в. было: 1) исследование различных циклов с точки зрения их коэффициента полезного действия; 2) изучение свойств газов и паров; 3) разработка и создание термодинамических диаграмм, столь важных для практических расчетов в области теплотехники. С этим направлением исследований связаны имена самих основателей термодинамики: Сади Карно, Клапейрона, Роберта Майера, Томсона, Клаузиуса и затем Ренкииа, Гирна, Цейнера, Линде и в ХХ в.— Молье, Шюле, Календера. В ХХ в.
наиболее актуальной задачей становится разработка теории течения и истечения паров в связи с теми требованиями, которые были предьявлеиы к термодинамике ролью, приобретенной паровыми турбинами. Здесь выдающееся место заняли труды Лоренца и Прандтля. В целом вся эта первая, характерная в особенности для термодинамики Х1Х в., линия развития представляет собой так называемую техническую термодинамику. К концу Х! Х в. цели термодинамики фундаментально расширяются. Предметом изучения делаются совершенно новые, сравнительно с термодинамикой Х1Х в., объекты. Первым характерным для термодинамики ХХ в, предметом исследования являются термодинамические свойства паров, жидкостей и твердых тел.
Общеизвестно, что еще Ван-дер-Ваальсу, предшественниками которого были Реньо, Эндрьюс, Амага, удалось в этой сложной области сделать уже весьма многое. О темпах развития этой области термодинамики свидетельствует то, что разными авторами было предложено свыше ста уравнений состояния, некоторые из которых были подвергнуты весьма детальному рассмотрению. Вряд ли здесь необходимо говорить о том значении, которое в последующем развитии науки должны будут приобрести термодинамика жидкостей и термодинамика твердых тел. Судить об этом можно по тому месту, которое сейчас занимает в физике и в технике термодинамика газов.
Важной частью учения о термодинамических свойствах тел является теория соответственных состояний, или, правильнее сказать, сравнительная физика. Вторым характерным предметом изучения современной термодинамики являются фазовые равновесия и фазовые превращения. С развитием этой обла сти связаны имена Розебома, Оствальда, Дюгема, Ле Шателье, Таммана; выдающееся место занимают здесь исследования Н. С. Курнакова и его сотрудников. Обзор был бы неполным, если бы я не упомянул о двух важных предметах исследования, характерных для современной термодинамики, а именно о термодинамике лучистой энергии и о термодинамике электрических и магнитных процессов.
Первые шаги в этой третьей области современной термодинамики — термодинамике электрических и магнитных процессов — принадлежали еще Кельвину и Гельмгольцу. Ряд важных общих соотношений был дан Дюгемом. В последние десятилетия эта область в особенности привлекла к себе внимание. Четвертой обширной областью термодинамики является термодинамика лучистой энергии — это одна нз важнейших областей термодинамики. История ее развития связана с именами Кирхгофа, Винна, Релея, Джинса, Лоренца, Планка, Лауэ и других. Общеизвестно, что в начале нашего йека развитие термодинамики лучистой энергии привело Планка к созданию теории квантов.
Определилось огромное значение этой области термодинамики для металлургии, металлофизики, минералогии, геохимии. Пяпц«м,,самым характерным предметом изучения современной термодинамики являются химические реакции. Пионером здесь был, как известно, Август Горсман; создателями же «химической термодинамики» были: в одной ветви — Гиббс и в другой — Вант-Гофф, который, не будучи знаком с трудами Гиббса, в 1884 г. опубликовал замечательную книгу — «Этюды по химической динамике» (в 1936 г. издана в русском переводе).
Хотя бессмертные труды Гиббса появились в печати в 1873 — 1878 гг., но по духу, содержанию, стилю и, что в особенности важно, по влиянию, которое они оказали на других авторов, несомненно, они целиком относятся к термодинамике ХХ в., а не к термодинамике Х1Х в., когда фактически были опубликованы. Джосиа Виллард Гиббс, профессор Новогаванского колледжа, напечатал свои основные труды по термодинамике я мало распространенном американском журнале «Тгапзас1юпз о11ЬеСоппес1!сц(Асадегпу»о первые две статьи о графических методах в термодинамике — в декабре 1873 г. (чо!. П), а свое фундаментальное исследование о равновесии разнородных веществ — в июне 1876 г.
(его первую часть — теорию потенциалов) и в июле 1878 г. (вторую часть — теорию капиллярностн). В 1892 г. был напечатан в Лейпциге немецкий перевод трудов Гиббса, сделанный В. Оствальдом (под заглавием «Т)»епподупаш!зс)»е 8(цйеп»); в 1899'г. часть трудов Гиббса была издана в Париже на французском языке в переводе, сделанном Ле Шателье. Только тогда (следовательно, уже в ХХ в.) замечательные исследования Гиббса постепенно стали приобретать известность. Учитывая, что отдельным корифеям науки нередко удается намного опередить развитнссвоейдисциплины, мы должны были бы считать Гиббса нашим современником.
Известно, что термодинамика — наука дедуктивная, черпающая главное свое содержание из двух исходных законов, которые носят поэтому название начал термодинамики. Первое начало: невозможен процесс возникновения или исчезновения энергии. Второе начало: невозможен процесс, имеющий единственным своим результатом превращение теплоты в работу. К этим двум началам благодаря большому циклу экспериментальных исследований Нернст в 1906 — 1911 гг.
присоединил третий закон, который, правда, не может претендовать на место третьего начала, но все же играет фундаментальную роль в термодинамике. По закону Нернста при абсолютном нуле все равновесные процессы происходят без изменения энтропии, остающейся равной нулю. Иначе говоря, нулевая адиабата совпадает с нулевой изотермой.
Это утверждение весьма важно в том отношении, что оно позволяет чрезвычайно упростить вычисление всех термодннамическнх функций (энтропии, свободной энергии, химического потенциала н т. д.). Кардинальная задача расчета энтропии практически сводится к определению температурного изменения теплоемкостн. Вот почему в физике ХХ в. «проблема теплоемкостиь заняла такое выдающееся место. Закон Нернста влечет за собой три важных следствия.
Первое нз ннх касается предельных (прн абсолютном нуле) значений энтропии, теплоемкостн, коэффициента расширения и других термодннамнческнх величин. Второе важное следствие закона Нернста касается введения понятий об энтропийных и химических константах. Квантовая статистика сделала возможным теоретическое вычисление энтропийных, а значит, и химических констант. В химической термодинамике видное место занимает созданная Льюисом теория активности.
Льюис, ввел в термодинамику две новые величины, подлежащие экспериментальному н теоретическому изучению, а именно две такие величины 1 и а, которые, будучи употребляемы вместо давления р н концентрации с, позволяют обобщить формулы термодинамики идеальных газов (растворов) на любые реальные системы. Упомянутые две величины, которые Льюис назвал летучестью ()) н активностью (а), были выбраны так, чтобы обобщение газовых формул на реальные тела могло быть произведено без изменения начертания формул.
Летучесть имеет смысл эффективного давления, активность — эффективной концентрации. Бьеррум, развивая учение Льюиса, ввел коэффициент активности; он представляет собой величину, на которую надо умножить концентрацию,. чтобы получить активность, нлн на которую надо умножить давление, чтобы получить летучесть. Одно нз существенных достижений теории активности заключалось в том, что эта теория привела к рациональной стандартизации измерений в области растворов электролитов. В последнее время большое число работ было посвящено развитию теории активности статистическими методами.
ТЕРМОДИНАМИКА И СТАТИСТИКА Статистическая механика и термодинамика — науки родственные; развиваясь попутно, они дополняют друг друга. Предмет изучения этих наук. един. Почти все, что является предметом изучения статистики, является также предметом изучения термодинамики. Общензвесгно, что такие термодинамические понятия, как теплота, энтропия, температура, имеют статистический смысл.
Известно также, что приложнмость термодинамики ограниченатак же, как и прнложимость статистики, необходимостью, чтобы каждое изучаемое тело содержало достаточно большое число частиц. Термодинамика исходит в основйом из первого н второго начал, статистика исходит из законов механики и-из законов теории вероятности. Мостом между этими двумя дисциплинами является соотношение между энтропией н термодинамической вероятностью состояния,. а именно энтропия с точки зрения статистики есть величина, пропорциональ- ная логарифму термодинамической вероятности )г': Я = й )п Чг. Это уравнение выражает то обстоятельство, что энтропия системы равна сумме энтропий ее частей (энтропия аддитивна), тогда как вероятность состояния системы равна произведению вероятностей состояния ее частей.
Строго горя, законность указанного уравнения с полной строгостью бы.ла доказана 0-теоремой Больцмана только для идеальногазовых систем, где термодинамические вероятности частей системы являются независимыми и где поэтому термодинамическая вероятность состояния системы в целом может быть определена как произведение вероятностей состояния отдельных частей системы. Для неидеальногазовых систем (жидкости, твердые тела) самым специфическим свойством является нарушение адаптивности энтропии. Термодинамические вероятности частей системы в этом случае не являются независимыми и поэтому не подлежат просто умножению при определении вероятности состояния системы в целом, Нам остаегся только догадываться, что отклонение энтропии от аддитивности для реальных систем строго соответствует отклонению термодинамической вероятности системы в целом от произведения вероятностей ее частей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
