Соколов А.А., Тернов И.М. Квантовая механика и атомная физика (Соколов А.А., Тернов И.М. Квантовая механика и атомная физика.djvu), страница 66

(26.31) ~л Ем Вводя обозначения в,= " ' ~- в, приведем (26.30) к виду вч = во + вс г. Отсюда для полосатых спектров молекулы получаем три ветви частот: в+ = во+ вь с-1 Я-ветвь), (26.32) в = вз+ в,,+1 (Р-ветвь), (26.33) ва = вз+ вр р (я-ветвь). (26.34) Б этих формулах первая, положительная ветвь (й-ветвь) соответствует переходам между ротационными уровнями сверху вниз, вторая, отрицательная (Р-ветвь) — снизу вверх и, наконец, третья, так называемая нулевая ветвь (Я-ветвь) возникает при отсутствии переходов между ротационными уровнями и всецело обязана изменению момента инерции, обусловленному переходами внутри атома.

й 26. Молекулярные спектры 75 75 тл 75 12 и 15 5 В 7 5 5 5 оо 5155 15 и 12 ~у и 15 15 5ьзг 1 и Фиг. 26.3. Полосатые спектры молекул (диаграмма Фортра): от — положительная Л-ветвь;и — отринательная Роветвь1 он — нулевая Фветвь. 5 1 2 З Принимая во внимание (26.31), представим оут, оу и оуа в форме: в+=ото+( — В')В+(В+В')1, (26.32а) = тио + ( — В') (1 + 1)' — (В + В') (1 + 1), (26.33 а) ото =оуо+ ( — В') (12+1) (26.34а) и изобразим эти ветви графически (фиг. 26.3), откладывая по осн абсцисс частоту, а по осн ординат — орбитальное квантовое число 1 (диаграмма Фортра). Отсюда следует, что в результате наложения ротационных линий адг на электронно-вибрициоиную, определяемую частотой ото, вместо одной линии получится целая полоса с резкой границей слева и размытой границей справа, что находится в полном согласии с экспериментальными фактами '.

В заключение заметим, что известны три основные разновидности спектров: непрерывный спектр, испускаемый нагретым телом (например, излучение абсолютно черного тела, спектральное распределение которого характеризуется формулой Планка) ° л Аиалогичао ле~ко проьесги анализ а случаик В<В' и В=В'. 392 чхсть нь теоеия многих чхстиц линейчатые спектры (или атомные), обусловленные переходами электронов в атомах с одних энергетических уровней на другие (примером может служить серия Бальмера для атома водорода), и, наконец, полосатые спектры излучения молекул.

Последние представляют собой светлую полосу с резкой границей со стороны более низких частот и с размытой границей со стороны более высоких частот. Лишь только спектрографы с высокой разрешаюшей силой позволяют установить. что полоса состоит из множества отдельных линий. Как только что было показано, эти полосатые спектры непосредственно связаны с вращательным характером движений молекул. $ 27. ПРОСТЕЙШИЕ МОЛЕКУЛЫ Основные виды химической связи. Химические свойства элементов, так же как и их оптические спектры, определяются в основном электронами внешнего слоя, который может содержать только з- и р-оболочки. Поэтому закономерности, лежашне в основе оптической периодичности (например, повторяемость расшепления термов в атомных спектрах и т.

д.), должны служить также основой и в построении теории периодически повторяющихся химических свойств элементов. Кстати, заметим, что последние свойства проявляются не у изолированного атома, а прн наличии нескольких атомов, образующих молекулу. Электроны внутренних счоев почти не оказывают влияния на химяческие процессы, так как онн гораздо сильнее связаны с ядром, чем внешние. Поэтому энергия, выделяемая при химических реакциях, гораздо меньше, чем энергия связи электронов внутренних слоев. Следует различать два основных типа химической связи: ионная (гетерополярная) и атомная (гомеополярная или спиновая).

Рассмотрим более подробно каждые из этих типов химической связи. Гетерополяриые молекулы. Известно, что неорганические соли построены из положительных и отрицательных ионов, между которымн имеет место электрическое (кулоновское) притяжение, удерживающее атомы в молекуле. Соединения этого типа называются н о н н ы м и, а соответствующие молекулы — г е т е р о п о л я р н ы м я. Как известно, ионы могут быть двоякого рода: положительные и отрицательные. Знак заряда нона зависит, с одной стороны, ог потенциала ионизации, т.

е. от той энергии, которую необходимо затратить, чтобы удалить внешний электрон, а с другой — от степени срод- й 27. Простейшие молекулы 393 го и $ ч Гт на и 5 й гО гэ ОО ЛО оа ГО лэ ор ООХ' Фиг. 27.1. Зависимость энергии ионизации нейтрального атома от агом- ного номера. ства к электрону, т. е, от той энергии, с которой нейтральный агом может удерживать дополнительный электрон на внешнем слое. Лопустим, что нейтральный атом с порядковым номером Л имеет ут' электронов на внутренних орбитах и Л„=Š— Ф вЂ” на внешней.

Тогда электроны внутренних орбит будут полностью экранировать соответствующую часть заряда ядра во внешнем слое, где кулоновская потенциальная энергия, удерживаюшая электроны, равна: а 2 еа г ' Например, у натрия (Е= !!) десять электронов внутренней орбиты полностью экранируют десять единиц заряда ядра и только один электрон внешне~а слоя экранирует частично заряд ядра во внешнем слое. У хлора же (2= !7) десять электронов полностью экранчруют внешний слой, остальные семь электронов лишь частична.

Поэтому атом хлора легче удержит дополнительный электрон и тем самым превратится в отрицательный ион С1, чем атом натрия. Наоборот, агом натрия легче отдаст свой виешнии электрон и образует положительный ион Ха', 2Ь Заи. Зта Точно так же внешние электроны до.!жны полностью экранировать оставшуюся часть заряда ядра Я,еа лишь в оболочках, лежащих за пределами внешней (т. е. оболочках возбужденных состояний). В самом же внешнем слое этот заряд буде! скомпенсирован неполностью, и поэтому оставшаяся часть заряда ядра способна удержать во внешнем слое дополнительные электроны, что может привести к образованию отрицательных ионов атома '.

Кривая зависимости потенциала ионизации от Л изображена на фнг. 27.!. Она имеет минимум для шелочных металлов и достигает максимального значения у инертных газов. Вообще же эта кривая повторяет периодичность чисел электронов во внешнем слое. 394 часть пь теория многих частиц Таблица 271 Энергии сро, ства к электрону Прежде всего следует заметить, что атомам инертных газов, у которых потенциал ионизации достигает наибольшего значения, энергетически невыгодно отдавать внешний электрон другому атому. Точно так же атомы ияертного газа не смогут удерживать дополнительные электроны во внешнем слое, который целиком запол- Энергии сра,геене к электрону 1зз1 Эленент Н и С1 О 0,71 4,13 3,72 3,07 нен, и поэтому, согласно принципу Паули, туда не может быть помещен еще девятый электрон, Долгое время вообще считалось, что инертные газы существуют лишь в атомном состоянии, н только недавно были открыты их химические соединения (см.

ниже). Атомы щелочных и шелочноземельных металлов легко отдают свой валентный электрон другому атому (потенциал ионизации для них наименьший), превращаясь при этом в положительный ион (например, в ион Ха ). Наоборот, атомы ЧП группы (галогены), а также 171 группы (кислород и др.) обладают наибольшим по сравнению с другими элементами значением потенциала сродства к электрону, который приведен в таблице 27.1. Энергия сродства к электрону у натрия практически, так же как и у инертных газов, равна нулю. Первая попьпка построить теорию ионной связи прннадлежиг Косселю (1916), исходившему из представлений боровской теории атома.

В основу его теории была положена замкнутость восьми- электронных слоев атомов инертных газов, не обладающих никакой валентностью. Положительная валентность (или валентность по отношению к водороду) определяется числом элекгронов во внешнем слое, который особенно легко теряет электроны (атомы ! или П группы). Отрицательная же валентность (т.

е. валентность относительно фтора или удвоенная относительно кислорода) определяется числом электронов, которые может присоединить к себе атом, т. е. числом вакантных мест (недостаюгпнх до восьми) во внешнем слое (см. также 3 25). Особенно ярко выражена отрицательная валентность у элементов тг! и ЧП групп, В принципе же у каждого элемента может проявляться как та, так и другая валентность. Мы не собираемся здесь особенно подробно развивать теорию гетерополярной химической связи и ограничимся в общих чертах рассмотрением образования одной из типичных ионных молекул, а именно молекулы ХаС1.

396 й 27. Простейшие молекулы Фиг. 27.2. Два независимых и нейтральных атома Ма и С!. Чертями тоскзми увезены электроны, свет лои — свободное лля э.лектроное иесто, ком. рос гнкет влиять электрон блзгодзря энергии сродства. Фиг 27ль Образование молекулы Хат ! из ионов Ма+ и СГ. В скобкзк указаны энергия иоки. зецни натрия гб.! зз! и энергия сродстнв итоне хлора к электрону (Л,! зв!. Кулояавскзи энергия связи изыду ионами в молекуле равна э,б зе.

ф = йбзб Прн переходе валентного электрона натрия на внешнюю орбиту хлора, т.е. при образовании ионов Хаэ и С! (фиг. 27.2 и фиг. 27.3), мы имеем некоторую потерю энергии. В самом деле, при этом переходе атом натрия теряет энергиго — Еч. = 5,1 эв ' (энергия ионизации), в то время как атом хлора приобретает энергию сродства, равную только — Ем=3,7 эв. Однако эта потеря компенсируется при образовании молекулы 2 во кулоновской энергией притяжения — Еккл= — между ионами )эс!а" н С1 (фиг. 2?.3). Для энергии связи атомов в молекуле мы можем написатьз Емзш = + Енз Ес! Екул Эта энергия связи хорошо известна из эмпирических данных — Енвсг=4,2 эз. Отсюда как для кулоновской энергии Енул= Енас! Енл+Есз=5,6 эв, так и для размеров молекулы К=2,5 10-з с.н получаем вполне разумные значения.

' ЭнеРгиЯ вЂ” Ек„Равна той Работе внешних сил йт, катоРУю иеобхолиме затратить, побы вырвать электрон иэ атома (!р = — Енз > 0). Ч Л С Т Ь П1. ТЕОРИЯ МНОГИХ ЧЛСТИП Следует заметить, что в подобных рассуждениях учтены далеко не все взаимодействия, которые имеют место в гетеро- полярной молекуле. В самом деле, наряду с кулоновскими силами притяжения должны действовать (на малых расстояниях) также и силы отталкивания, которые не позволяют двум атомам сблизиться на расстояние значительно меньшее, чем (т. Во всяком случае, данное здесь элементарное рассмотрение позволяет выявить основные черты физической природы возникновения гетерополярной молекулы, а также хотя бы качественно понять диссоциацию этих молекул на отдельньш ионы в растворах. Гомеополярные молекулы.

Наряду с ионными соединениями существуют молекулы, которые обоазуются не из ионов, а непосредственно из нейтральных атомов. Простейшей из них является молекула Нз. Подобные молекулы получили название атомных или гомеополярных. Заметим, что образование гомеополярных молекул нельзя понять даже качественно на основе классических нли полукласснческих (боровских) представлений. Эти теории могли подойти к вбъяснепию молекулярных соединений только в том случае, когда в основе их образования лежат силы электростатического происхождения, например гетерополярные молекулы, Теория простейшей гомеополярной молекулы водорода вперйые была построена Гайтлером н Лондоном (1927) с помощью введения квантовых обменных сил.