Соколов А.А., Тернов И.М. Квантовая механика и атомная физика (Соколов А.А., Тернов И.М. Квантовая механика и атомная физика.djvu), страница 65

Подставляя (26.5) в (26.1) и производя разделение переменных, найдем: — (Е-Т,— р(ям вг))ф,= — Т,ф,=Е,— и(к,), (26.6) ! ! где ń— У(Й,) является величиной разделения, которую для электронов следует принять за постоянную'. Таким образом, аднабатическое приближение позволяет уравнение Шредингера для молекулы разбить на два: на уравнение для ядер (ń— У Я!) — Ти) трн —— 0 (26.7) и уравнение для электронов (Е.(тт;) — Т,— э'(гь )су))тр,=б, где Е„= Š— Ен+ У(111) (26.8), при условии, что в (26.8) ядра покоятся )т; = сопи!, (26.9) В дальнейшем мы ограничимся исследованием двухатомных молекул. Тогда величину У следует рассматривать как энергию связи атомов в молекуле. Для сложных атомов ее проще всего ' В нашем приближении постоянная разделения может быть функпией !!ь Однако нз этой функпии мы выделяем часть Ен, не зависящую от дм которая является энергией движения ядер, в то время как у(д,) определяет потеидиальную энергию взаимодействия.

звв $26. Молекулярные спектры задавать с помощью полуэмпнрического закона, хотя в некото- рых простейших случаях, например молекулы водорода, энергию У можно вычислить в принципе из теоретических соображений (см. ниже) путем решения уравнения (26.8). Спектры двухатомной молекулы. Рассмотрим прежде всего движение ядер в двухатомной молекуле, масса одного из которых равна М!, а второго Мь а энергия взаимодействия между которыми равна (7 (ес ! — егг ) . Если мы поместим начало координат в центр инерции н введем относительную координату (26.10) то тогда мы можем написать (см.

(13.78)); Р! = — Р» = — И!7, где Ч = — т7 д д дл' г да' у =— д г дс' (26.! 1) Тогда уравнение Шредингера, опнсываюшее движение ядер (см. (26.7)), принимает вид: 2Мпр г7»гр + —,2 (Ел — Ц (г) ) !р = О, (26.12) где приведенная масса может быть найдена из соотношения: + ! ! ! (26.13) Мпе М, Мт Хотя потенциальная энергия У(г) у нас не задана, однако мы можем сделать некоторые обшне выводы о характере ее изменения, необходимого для того, чтобы могла образоваться устойчивая молекула.

Прежде всего мь! положим, что потенциальная энергия обладает центральной симметрией, т. е. зависит только от абсолютного значения г. Далее, учитывая, что атомы не могут находиться сколь угодно близко друг к другу, мы должны положить У(г-». 0) -н ао. Во-вторых, при г-е оо взаимодействие атомов должно стать пренебрежимо малым, и поэтому У(г-+ со)-+О, Далее, поскольку молекула должна представлять собой устойчивую систему, при некотором конечном значении расстояния между атомами (г=а) потенциальная энергия около этой точки должна стать отрицательной величиной и достигать некоторого минимального значения (в противном случае молекула должна Ч А С Т Ь П1 ТЕОРИЯ МНОГИХ ЧАСТИЦ р(гг 1.

Кривая потенциальной двухатомной молекулы. была бы распасться). Общий характер изменения потенциальной энергии изображен на фиг. 26.1. Если отклонения х=г — а ыолекулы от равновесного состояния (определяемого значением а) сравнительно невелики (х « а), то потенциальную энергию (г(г) можно разложить в ряд вблизи точки г=а (г'(г)= (г' (а+х) = 0(а)+х(г" (а)+ — (з'"(а)+ .... (26.14) Ограничиваясь первыми тремя членами разложения н учитывая, что в точке г=а функция 0 имеет минимум, т.

е. (г'(а) = =О, а (у" (а) > О, выражение (26.14) можно привести к виду И з з 1 У (г) = — () + (26.15) ' Обычно в качестве и(г) выбирают змпиричесиий закон и(г)-иг,! — г г' "' ) — и, введенный Морзе, который при соответсгвуюгпем подборе постоянных приблизизельно правильно передает зависимость потенциальной энергии молекулы о1 межатоииого расстояния.

Фип1ческая сторона вопроса о возникновении межмолекуляриых снл с учетом квантовой теории будег рассмотрена нами , 6йт. $28. Молекулярные спектры 887 Здесь (/" (а) =М,ршэ и У(а) = — 0 представляет собой соответственно коэффициент упругости и э!ергиго диссоциации молекулы '. Чтобы найти энергетические уровни рассматриваемой молекулы (а тем самым и ее спектр), обратимся к уравнению Шредингера (1!.21) для радиальной части волновой функции, поскольку потенциальнаи энергия (26.15) в нашем приближении обладает сферической симметрией.

Поскольку нас интересует только относительное движение атомов, заменим в (11.21) массу то на М„р. В результате получим уравнение: 1(!+ 1) 1 ь»,)7+ [ ...' (Š— (У(г)) —, ~ И=О. (26.16) Замечая, что 1»)з (г)г) г = ь»гэ н вводя функцию г!г = и, (26.17) после подстановки (26.15) в (26.16) будем иметь." чэи 2Мар ы'хэ Ьз! (!+ 1) —,+ — "" (Е+,0 — М вЂ” — — )и=-О. (26.18) »)г» аз "Р 2 2М„ргз ) Тпк как х « а, то в малом последнем члене можно считать — „° 1 1 — Тогда, полагая Глтх)» пз ' Е+ Т) — ВЫ(!+ 1) = Е', (26.19) где В = —, а ! = М„рав, приведем (26.18) к виду: Ь 2М„Р ! ыэх' и" + — (Е' — М вЂ” ) и = О. пр 2 (26.20) Е =йш(Й+ 2)» й=О, 1,2,3,.... (26.21) где квантовое число ' Энергия диссоциация 0 определяется работой, которую необходимо совершить (с точностью до нулевой энергии колебаний), чтобы разорвать молекулу.

Эта энергия по порядку величины, как правило, равна нескольким влектроивольтам (зв), Это уравнение точно совпадает с уравнением (8.!4) для гармо- нического осциллятора, и поэтому Ч А С Г Ь НЕ ТЕОРИЯ МНОГИХ ЧАСТИЦ Таким образом, для энергии Е молекулы при учете не только ротационного, но и колебательного движения имеем; Е= — 1)+В)т!(!+1)+ам(й+ — ). (26.22) Здесь первый член является энергией диссоциации, а второй и третий обусловлены соответственно вращением и колебанием молекулы. Заметим попутно, что для молекулы сугцествует лишь конечное число дискретных энергетических уровней.

Это связано с тем обстоятельством, что при Вл!(1 + !)+ дат(Й+ — ) ~ )Т) согласно (26.22) находим: ОТ =ТО+ОТ,. л' Здесь в соответствии с (!229) и ()230) Гре~ 1 = 2В1, мь рм = — 2В (1+ ! ), а ДА — Пе Ь (26,23) Таким образом, получаем две ветвтг (фиг. 26.2): МИ=шмар+2В! и Ят =вьввРр — 2В(1+ !) (26,24) Подобные вибрациоино-ротационные сивь1ры наблюдают.н, например, в молекулах НС! и СО. молекула должна распасться.

Качественно распад молекулы при больших квантовых числах моигио обьяснить следующим образом. При !Г » 1 амплитуда колебаний может стать настолько большой, что атомы на этих расстояниях практически не будут взаимодействовать и молекула как связанная система перестанет существовать. В случае же слишком больших орбитальных квантовых чисел 1, характеризующих энергию вращения, центробежные силы также могут разорвать молекулу.

Перейдем теперь к изучению вибрашюнно-ротационного спектра. При этом учтем, что положение на шкале спектра в основном определяется вибрационной энергией, так как она по своей величине превосходит ротационную энергию ().ввяр- !О-з сзт а Арвт !О'СМ). ТОГДа ПРИНИМаЯ ВО ВНИМаНИЕ, ЧтО СПОНтаННЫЕ переходы могут происходить только сверху вниз, т. е. с изменением !т на Й вЂ” 1 квантовое число ! при этом согласно правилам отбора может измениться как в сторону меньших (! -Р ! — !), так и в сторону больших (1- 1+!) значений, для частоты излучения Е(А,!) — Е(Ф вЂ” 1, Т -в )) Ь $26. Молекулярные спектры 299 /Ублажи ителбеае бетба ОтРабтбеалбтеабаае Риг. 26.2.

Вибраниоииоротаиионный спектр двухатомной молекулы. баба Ем= Е„+ Еа+ Еь (26.25) где ń— энергия возбужденного атома, определяемая, например, для атома водорода формулой Бальмера (см. 2 13): Е д'й л,а (26.26) Для энергии колебательного и вращательного движения соотве~ственно имеем: ( 2) Ес = ВЫ (1+ 1). (26.27) (26.28) В результате перехода энергия Е; молекулы изменится и станет равнои: Е =Еа+Еа+Е~.

(26.25а) Поскольку теперь основная часть энергии излучения будет уже обязана электронному переходу и-т-и' в атоме, квантовые числа Исследование вибрационно-ротационных спектров имеет важное значение для изучения структуры молекул. С их помощью можно, например, определить моменты инерции молекул, их изотопическпй состав (моменты инерции молекул, состоящих из различных изотопов того или иного элемента, будут несколько различны) и т. д. В заключение рассмотрим спектр молекулы, когда один из атомов находится в возбужденном состоянии, т.е. когда наряду с вибрационно-ротационным излучением один из электронов атома переходит с одного, более высокого энергетического уровня (и) на другой, более низкий (л').

Энергию такой молекулы можно записать в виде: 399 ч х с т ь ги тгогня многих частиц и и 1 могут как увеличиваться, гак и уменьшаться: й'=А<-1, 1'=1ч-1. (26.29) При этом в целом должна иметь место потеря энергии на излучение за счет перехода электрона в атоме. В этом случае возникает еше одна важная особенность, а именно энергия связи атомов в молекуле очень сильно зависит от номера той оболочки, на которой находится электрон.

Поэтому в результате переходов энергия связи, естественно, должна изменяться, что приводит в свою очередь к изменению расстояния а между атомами. Конкретно мы рассмотрим прежде всего случаи, когда при переходах с возбужденного уровня на основной это расстояние, а вместе с тем и момент инерции У=М, дз Ь увеличиваются, а величина В = — уменьшается. Благодаря же 27 изменению величины  — ~В' ротационная часть энергии еше несколько изменяется и становится равной Е~ =В'И'(Г+1). (27.28 а) Дальнейший анализ мы проведем для случая В' ( В, и„— Е, Для частоты излучения в„= " а с учетом всевозмож- ных вибрационных и ротационных переходов найдем Š— Е, в„= Л .+ в+всг, (26.30) где в~ г= В1(1+!) — ВВУ(В+ 1).