Радушкевич Л.В. Курс термодинамики (Радушкевич Л.В. Курс термодинамики.djvu), страница 54

Когда в системе температуры выравнялись и вагаб Т=О, то в соответствии со вторым началом имеем из (9,30): о = О. Соотношениям (9,27) и (9,28) можно придать другой внд, вводя в них так называемую тер модин ам ич ескую силу по определению Онзагера. Для процесса теплопроводпости в качестве термодинамической силы удобно принять выражение Хг = — — йгабТ. (9,31) Тогда уравнение (9,27) примет вид с учетом определения (9,2): ,гз — «Х . Вводя Х, из формулы (9,31) в соотношение (9,28), получаем: в Т=ут Хт (932) Понятие термодинамнческой силы оказалось ценным при описании сложных необратимых процессов.

Перейдем теперь к описанию процесса диффузии одного вещества в отсутствие регулярного потока в системе постоянного объема (например, в растворе) для случая переменной температуры и выясним, какой результат дает общее выражение баланса энтропии (9,23). Для систем с переменной массой в главе 6 было получено общее выражение для дифференциала внутренней энергии вида (6,16), которое для одного компонента можно написать как: ((7=Т (8 — рт(Ч+, И7.

д 3. Теорема о ароиэводстве эитроаии в термодинамические системах 273 Если объем системы постоянен и химический потенциал 1х от- несен к 1 кг(мэ, то !хе(тт1=1сс!с. Тогда с(У принимает вид: Ш = т т + и с(с, где с — концентрация. Перейдем к удельным величинам, разде- лив это равенство на общую плотность р и отнеся результат к единице времени. Тогда ди дэ дс ,— =Рт — +Р—, д! д! д! или Р = Р дэ 1 ди и дс (9,33) д! Т дС Т д! В первый член правой части этого равенства подставим выра- жение его через (9,10), тогда как во второе слагаемое вве- дем — из уравнения (9,!4 ), после чего формула (9,33) прииидс т дт мает вид: (9,35) о = — —,7' йгас)т —,7' дтаб — '. 1 те Т Обратим внимание на соотношение (9,36), которое выражает собой скорость производства энтропии в самой системе.'Его можно представить в виде: 8 Т = — — гг йтабТ вЂ” 7рт ягас! и .

1 (9,37) Введем термодинамическую силу для процесса теплопровод- ности (9,3б) Х = — — ягаб Т 1 г Т 1О Звказ Ме Эетс б(тт,7 + — б!тт,/ . дэ 1 р т Т (9,34) Используем прежнее соотношение (9,13), применяя его дважды: к обоим членам равенства (9,34). Тогда после перегруппировки слагаемых получаем: р — = — б!тт ~ — — —,7' ~ + ~ — — итабТ вЂ” / ягас( — ~. дэ .1рг р 1 ~ )г д! ~ Т Т ~з' ~ Тс о (9,3 4') Полученное выражение по смыслу и по структуре аналогично общему виду (9,23) теоремы об энтропии.

Поэтому в (9,34') можно принять: 274 Г л а в а 9. Основные вопросы термодинамики необратимых процессов и по аналогии термодинамнческую силу для процесса диффузии Х„= — Т нгас) —, р Т и тогда соотношение (9,37) принимает вид: 0'Т = 7тХт +.7оХо (9,38) угад — = — нгас) р,— — пгаб Т. н 1 Н Т Т Т' Равенство (9,39) дает скорость производства энтропии при сосуществовании процессов теплопроводности и диффузии. При наличии градиента температуры и градиента концентрации величина 0 не равна нулю, т.

е. оба процесса вызывают производство энтропии в системе. Согласно второму началу 6 должно быть обязательно больше нуля, хотя это непосредственно не видно из уравнения и мы здесь не можем останавливаться на прямом доказательстве. Когда в системе градиент концентрации (или химического потенциала) равен нулю, то второй и третий члены (9,39) исчезают и получаем (асад Т ) как для производства энтропии при теплопроводности в стержне (уравнение 9,30), причем 0)0.

Если допустимо пренебречь теплопроводностью и рассматривать изотермическую диффузию за счет градиента концентрации, то в равенстве (9,39) первый и третий члены выпадают и мы получаем 0 = Р (нга с( р)е, (9,40) т. е. и здесь в согласии с требованием второго начала и при Р)0 всегда имеем 0)0. Очевидно, в равенстве (9,39) первый член представляет собой вклад в энтропию процесса теплопроводности, второй соответствует вкладу диффузии, тогда как третий член отвечает совместному действию теплопроводности т. е.

сумма произведений потоков на соответствующие термодинамические силы является произведением скорости образования энтропии на температуру. Вернемся к выражению (9,36) и представим его в виде: 0 = и~а" ) +Р(йтабр)е — Р— "' дгабингас)Т, (9,39) Т / Т заменив в (9,36) значения )т и г'о согласно (9,2) и (9,7) и подставив: э 3. Теорема о производстве знтропии в термодинамическим системах 275 и диффузии; этот член, определяющий собой их взаимную роль, зависит от обоих градиентов Т и 1х. Наконец, в предельном случае, когда все градиенты исчезли (температуры и концентрации выравнялись), получаем из (9,39), как и следовало ожидать, 0=0, т. е. в соответствии со вторым началом в системе больше нет производства энтропии.

Мы ограничились только двумя примерами приложения теоремы о росте энтропии. Другие частные случаи дают аналогичный результат для производства энтропии и мы на них не останавливаемся. Оба примера дали нам повод. ввести новое понятие термодинамической силы, которое последовательно применяется в теории Онзагера, о чем будет сказано далее. Кроме того, было получено равенство (9,38), допускающее широкие обобщения при описании разнообразных неравновесных процессов. $4. ОСНОВНЫЕ ВОПРОСЫ ТЕОРИИ ЮНЗАГЕРА. ПРИНЦИПЫ ЛИНЕЙНОСТИ И ВЗАИМНОСТИ В СЛОЖНЫХ ПРОЦЕССАХ Выше были рассмотрены исходные понятия и положения общей теории неравновесных процессов.

Наиболее последовательно эти вопросы развиваются в теории Онзагера, имеющей важное значение при описании наиболее сложных процессов. В основе этой теории лежат два принципа: 1) принцип линейности; 2) принцип взаимности кинетических коэффициентов. 1. П р инцип линей ности. Физическая сущность этого принципа состоит в утверждении, что вблизи состояния термодинамического равновесия скорость необратимого процесса прямо пропорциональна термодинамической силе. В наиболее простой форме этот принцип сводится к тому, что скорость процесса пропорциональна градиенту величины, определяющей собой данный процесс.

Мы уже указывали на ряде примеров, что градиент какой- либо физической величины служит причиной, вызывающей течение процесса, который является следствием. Этот принцип основан на огромном числе экспериментов как результат многочисленных наблюдений в самых разнообразных областях физики и химии. Мы отмечали, что из опытов по теплопроводности следует принять, что количество переносимой теплоты пропорционально градиенту температуры; далее, из данных по изучению диффузии следует, что количество переносимой массы пропорционально градиенту концентрации. Наконец, закон Ома указывает, что электрический ток в проводнике как количество переносимого электричества за единицу времени пропорционален градиенту электрического потенциала.

В более точной фор- 1О» 276 Г и а в а д Основные вонросы термодинамики необратимых процессов мулировке этого принципа следует принимать во внимание, как показал Онзагер, не сами градиенты температуры, концентрации и т. д., а соответствующие термодинамические силы, пропорциональные градиентам. Во введении понятия термодинамических сил имеется некоторая условность, но все же для большинства процессов они могут быть найдены достаточно строго.

На дЬух примерах (5 3) мы уже встречались с разными термодинамическими силами и нашли, что: 1 для теплопроводности: Хг = — — пгаб Т; Т для диффузии: Х = — Тцгаг( и . о Т В случае электрического тока в однородном металле следует принять Х,= — птабср. Скорость процесса определяется как плотность потока энергии, вещества, количества электричества и т. д. за единицу времени, протекающих через единицу поверхности.

Это понятие было рассмотрено в 5 ! и 2. В соответствии с определением скорости процесса принцип линейности можно представить в общем виде соотношением: ,г'= Е Х. (9,41) Коэффициент пропорциональности Е носит название кинетического коэффициента. Для процессов теплопроводности и диффузии такими коэффициентами являются соответственно коэффициент теплопроводности Егг и и коэффициент диффузии Еп=Р; для процесса течения электричества, как мы видели, следует принять Е,=п, т.

е. кинетический коэффициент равен удельной электропроводности металла. Эти примеры показывают, что кинетический коэффициент по своей физической природе определяет собой некоторую проводимость как величину, обратную сопротивлению и облегчающую собой течение процесса. При равных Х скорость процесса тем больше, чем выше кинетический коэффициент Е. Это легко понять, сравнивая, например, теплопроводность меди и серебра с теплопроводностью свинца и пр. 2.

Принцип взаимности кинетических коэффиц и е н т о в. Теория Онзагера приобретает исключительно важное значение главным образом при описании сложных процессов, состоящих из наложения более простых явлений. Так, опыты показали, что наложение диффузии и теплопроводности приводит к сложному явлению, которое представляется в форме двух процессов.

Первый из них, называемый э ф ф е к т о м Дюфура (1873 г.), состоит в том, что при смешении двух химически нереагирующих друг с другом газов при одинаковой 4 4. Основные вонросы теории Онзагеро 277 Л = 1.мХ + ЬгеХ„ Л =. СмХ, + С.еехм (9,42) Если первый поток 7г соответствует потоку теплоты, то из первой формулы (9,42) видно, что он зависит, во-первых, от процесса теплопроводности с термодинамической силойХ„=Хт, и коэффициентом теплопроводности Ем=те, как ранее, во-вторых, на этот процесс будет влиять еще перенос вещества при диффузии, что соответствует термодинамической силе Хе=Хо, но пРи этом втоРаЯ составлЯюЩаи потока 7'г опРеДелЯетсЯ своим кинетическим коэффициентом Ем, называемым п е р е к р е с тн ы м коэффициентом.

Второй поток уе соответствует процессу диффузии с термодинамической силой Хе=Хо с кинетическим коэффициентом Еее=с7, но на этот процесс налагается еще перенос теплоты, что отражается во втором уравнении (9,42) членом с Х1 с кинетическим коэффициентом 1.еь Аналогичным примером наложения температуре возникает температурный градиент. В опытах Дюфура было замечено, что смешивание водорода с азотом при одинаковой начальной температуре приводит к разности температур в смеси в несколько десятков градусов. Другой процесс, называемый тер модиффузией и обнаруженный в опытах Соре (1893 г.), заключается в том, что в бинарных смесях жидкостей при разности температур появляется градиент концентрации компонентов.

Если однородную двойную жидкую смесь поместить в неоднородное температурное поле, то быстро возникает градиент температуры, сначала без разделения составных частей, но затем появляется термодиффузионный поток, состоящий в образовании градиента концентрации компонентов. Очевидно, оба указанных эффекта обратны друг другу. В них обнаруживается влияние одного процесса на другой, т.е., например, диффузия влияет на теплопроводность и, обратно, последняя оказывает влияние на первую. Наблюдается также взаимодействие трех и более процессов. Рассмотрим случай, когда в системе протекают одновременно два процесса, например имеется градиент концентрации растворенного вещества и градиент температуры.