Радушкевич Л.В. Курс термодинамики (Радушкевич Л.В. Курс термодинамики.djvu), страница 50

При этом самым выгодным является процесс адиабатного обратимого * Смл М. 3 ем а не кнй. Температуры очень низкие н очень высокие. М., «Мнр»,!968. 4 8. Сверхнизкие температуры и принцип недостижимости або. нуля 253 расширения, когда система охлаждается, совершая внешнюю работу. Энтропия является функцией объема и температуры. Если изменяется только температура от Тт до Т„то изменение энтропии равно (см. (8, 12)): т, .Ч()т, Т,) З()Г, Т,) = — 'бт.

т, Произведем адиабатическое расширение от объема )т до )т+ +сх)т, пРичем Те<То Адиабатный пРоцесс ЯвлЯетсЯ изоэнтРопическим, т. е. до расширения и после него энтропия остается неизменной: Я()т, Т,) = 8()с+ Ит, Т,). Подставляя сюда 5()т, Т,) из предыдущего равенства, находим: т, З (Р+ ЛР, Т,) = З (Р, Т,) + ~ — ' )Т. ,1 т т, Так как Су>0, то здесь должно быть 5()т+съК, Тя) >Я()т, Тг). Мы хотим провести адиабатное расширение до температуры абсолютного нуля, т.

е. Тя — и-О. Тогда написанное выше уравнение примет вид: т, 8(Р+ б), 0) = З (Р, О) + ~ —" (т. Т о Отсюда следует, что должно быть 5()с+А)т,О) >5()т, 0), т. е. при абсолютном нуле мы получили: АЯ>0. Но этот результат противоречит теореме Нернста (8,10), согласно которой при Т=О должно быть Ь5=0. Таким образом, видно, что адиабвтным расширением от Тз>0 невозможно достигнуть абсолютного нуля. Тот же результат мы получим, если начнем процесс при Тя>0 и будем стремиться к Т,=О. Следовательно, всегда имеем: Я()с+А)т,О) =3()т,О) при Т=О. Легко показать, что, применяя метод адиабатического размагничивания, также невозможно достигнуть абсолютного нуля температуры.

В самом деле, обе кривые на рис. 44 сходятся в точке Т=О, где энтропия равна нулю согласно постулату Планка. Переходя с верхней адиабаты на нижнюю при включении поля и затем вновь на верхнюю адиабату при размагничивании, мы никак не сможем прийти в точку Т=О, даже если бы могли несколько раз чередовать намагничивание и размагничивание. Это ясно из рис. 44. Однако если бы при Т=О энтропия достигала бы отличного от нуля значения Юс, то 254 Г л а в а З.

Теаловая теорема Нереста тогда, выбрав подходящую начальную температуру, мы могли бы сразу достигнуть точного значения нуля температуры при размагничивании. Следовательно, в данном примере причиной недостижимости нуля является постулат Планка о нулевом значении энтропии 5е=О при Т=О. Наконец, вспомним, что для идеальной обратимой машины Карно к.

п. д. должен принимать значение 1ООе/е, когда температура холодильника равна абсолютному нулю, т. е. Те=О. Но при этом должно быть От=О, т. е. в этом случае холодильник вовсе не получает тепла, хотя налицо все условия для теплопередачи, нагреватель же отдает тепло, целиком переходящее в работу. Такая машина невозможна, так как холодильник не может сохранять температуру абсолютного нуля, а значит, абсолютный нуль недостижим. Все эти соображения н ряд других, на которых мы не останавливаемся, заставили Нернста дать общую формулировку третьего начала термодинамики: никаким конечным процессом нельзя охладить тело до температуры абсолютного нуля.

Теорема Нернста и принцип недостижимости абсолютного нуля заставляют нас вновь обратиться к шкале абсолютной температуры в связи с открытием в !951 г. Парселлом и Пауидом состояний вещества с отрицательными абсолютн ы м и те м пер ату р а м и. Хотя этот эффект относится к так называемым необычны м системам, а именно к ядерным спинам, тем не менее необходимо связать его с основными положениями термодинамики. Опыты показали, что атомные ядра обладают собственным вращательным магнитным моментом, назывармым спинам.

В твердом теле в обычных условиях эти спины расположены хаотически. В сильных внешних магнитных полях происходит частичная ориентация спинов вдоль поля, после исчезновения которого спины спустя некоторое время релаксации вновь располагаются беспорядочно. Различают с п и н - с п и н о в у ю релаксацию за счет взаимодействия спиноз друг с другом и так называемую с п и н - р е ш е т о ч н у ю р ел а к с а ц и ю, происходящую благодаря взаимодействию спинов с решеткой кристалла. При этом первое время релаксации значительно меньше, чем второе. Если кристалл поместить в сильное магнитное поле, то спины частично ориентируются вдоль поля, но с повышением температуры эта ориентация слабеет и, наконец, при достаточно высокой температуре (в пределе Т вЂ” ьь'1 ориентация исчезает, несмотря на сильное поле.

В этих условиях система будет иметь большой, но конечный запас энергии. Допуская возможность состояния, когда все спины повернуты против поля, мы переходим к области отрицательных абсолютных температур. Э 3. Сверхнизкие температуры и принцип недостижимости абс.

нуля 255 Опыты Парселла и Паунда производились с очень чистыми кристаллами фтористого лития Б!Р. Ход опытов был следующим. Сначала кристалл вносился в сильное магнитное поле (6376 эрстед), в котором происходила заметная ориентация ядерных спиноз вдоль поля. Затем кристалл быстро переносился внутрь маленького соленоида, где напряженность поля была 100 эрстед, а направление его сначала было такое же, как в сильном магнитном поле. Вслед за этим поле в соленоиде в течение короткого времени 0,2 мксек обращалось с +100 на — 100 эрстед. После этого кристалл быстро переносился обратно в прежнее сильное магнитное поле и там измерялась поляризация атомных ядер методом ядерного парамагнитного резонанса.

Полученные данные показали, что спины в течение некоторого времени были направлены против поля и это состояние соответствует состоянию с отрицательной абсолютной температурой. Чтобы лучше понять смысл этих операций, отметим, что для 1.!Р время спин-решеточной релаксации составляет около 5 мин, тогда как время спин-спиновой релаксации равно всего 10 — ' сен, т. е. много меньше первого. Пока кристалл находился в сильном магнитном поле, спины были ориентированы в основном вдоль поля. Перенос из сильного поля в соленоид и обратно совершался 2 — 3 сек, и в этом процессе кристалл кратковременно находился в очень слабом магнитном поле Земли.

В соленоиде сначала спины были ориентированы вдоль поля; при обращении поля, которое длилось 1 мнсек, т. е. много больше спин-спинозой релаксации, спины успевали изменить ориентацию на противоположную и в таком состоянии поступали опять в сильное поле. Так как время переноса кристалла составляло 2 — 3 сек и было много меньше времени спин-решеточной релаксации, то перевернутая ориентация держалась несколько минут, достаточных для измерения поляризации, и это состояние соответствовало отрицательной температуре.

Спустя примерно 5 мин благодаря спин-решеточному взаимодействию это состояние исчезало и уступало состоянию при Т)0. Для того чтобы убедиться, что состояние с перевернутыми спинами отвечает отрицательной температуре, рассмотрим новое построение шкалы абсолютной температуры. Было показано (Рамсей, 1956 г.), что основные положения термодинамики можно согласовать с описанными опытами и исключить противоречия, если принять в виде условия, что при Т(0 более нагретое тело обладает меньшим численным значением отрицательной температуры, чем более холодное, причем все отрицательные температуры выше положительных. Учитывая принцип недостижимости абсолютного нуля и принимая, что этот принцип верен как при +О' К, так и при Г а а в а В.

Теалаваа теорема Нереста — 0' К, мы находим, что эти температуры являются крайними точками, между которыми располагаются все остальные температуры, Поэтому шкала температуры может быть изображена следующей схемой: +О'К, + 1, +2,..., + оа, — са, ..., — 2, — 1, — 0'К. 'веееааю' — — ~Ф" Стрелкой показано направление роста температуры. Это построение шкалы связано с зависимостью внутренней энергии от энтропии. Ранее было показано (гл. 8), что ~ди) Т Это соотношение можно взять за основу определения температуры, Оно- показывает, что для обычных систем, для которых Т)0, с ростом энтропии монотонно возрастает энергия. Для удобства 'введем обратную производную, положив (8,14) Рассмотрим ход зависимости 5 от !! (рис. 45), где внизу показана шкала температуры.

Для обычных систем при Т)0 согласно теореме Нернста при +О' К энтропия 5=0, а энергия (1=(1„,вв. Кривая ! указывает на монотонный рост энтропии 5 с увеличением !! при повышении положительной температуры, причем этот рост не ограничен сверху, т. е. энергия при Т вЂ” аа может быть неограниченной. Однако наклон кривой ! с ростом дЯ температуры убывает, т. е. производная — уменьшается. ПодУ этому возможно состояние, в котором при конечной величине д5 энергии У производная — станет равной нулю, и тогда 5 де! достигает предельной максимальной величины 5аев, при Т= =+во. Если произвести дальнейшее нагревание, то мы переходим в область отрицательных температур (см.

рис. 48) и тогда из формулы (8,14) видно, что производная быстро становится отрицательной при Т= — аа и затем непрерывно убывает. Ход зависимости 5 от У показан кривой 2, левая ветвь которой соответствует положительным температурам, тогда как правая ветвь, отвечающая убыли 5, относится к отрицательным температурам для необычных систем (ядерных спинов). Наконец, в предельном случае Т= — 0' К видим, что производная д5 — обращается в — аа при конечной максимальной энергии дУ 1! „, и минимальной энтропии 5=0. б 8. Сверхнизкие темлературм и лринцил недостижимости або.

нуля 257 Эти рассуждения показывают, что существует предельное значение внутренней энергии при Т=+оо и потому от положительных температур к отрицательным нельзя перейти простым нагреванием системы с положительным значением температур. Состояние при Т= — О' К недостижимо, как и состояние с Т= =+О'К.

По правой ветви кривой с ростом отрицательных температур спуск отвечает уменьшению энтропии, т. е. система становится все более упорядоченной. Заметим, что от состояния с положительной температурой к состоянию с отрицательной температурой нельзя перейти ' никаким квазистатическим процессом: этот переход возможен только не статическим путем. Поэтому область отрицательных температур может быть достигнута лишь искусственным путем, и по этой причине такие необычные системы встречаются очень редко. Указанные особенности таких систем позволяют построить термодинамику этих систем. Мы- лишь кратко перечислим термодинамические свойства систем с отрицательной абсолютной температурой. К Первое начало полностью применимо к необычным системам. Понятия работа, теплота, теплоемкость сохраняются для этих систем.