Радушкевич Л.В. Курс термодинамики (Радушкевич Л.В. Курс термодинамики.djvu), страница 48

Рассматривая реакции при постоянном давлении и исходя нз уравнения (8,3'), можно показать подобным же образом, что при Т вЂ” О и что (8,9') Тщательные измерения теплоты реакции при низких температурах, а также теоретические соображения привели Нернста к выводу, что тепловая теорема строго оправдывается для крис.

таллических тел и для жидкостей, т. е. для конденсированных систем. Хотя вблизи Т вЂ” ь.О все тела являются конденсированными, все же для твердых аморфных тел при весьма низких температурах разность (8,4) еще немного отличается от нуля, т. е. приближается к нему медленнее, чем в других случаях. Применение квантовой статистики к так называемым лгт ар вырожденным газам при температурах, очень близ- ки ких к абсолютному нулю, показало, что и для этих систем, в частности для газа из свободных электронов при Т вЂ” О, теоремаНернста строго выполняется.

Таким образом, несмотря на ряд имеющихся небольших от- О ступлений, можно считать, что теорема Нернста явля- Г вава д. Теаеовав теорема Нереста ется законом, имеющим общее значение, а не ограничивается применением только к некоторым системам и к химическим реакциям. Теорему Нернста в виде равенств (8,8) можно представить графически, изображая ход зависимостей тхг" и Ь(/ от температуры. Согласно (8,8) касательные к обеим кривым тхг" и Л(У при Т=О сливаются в общую касательную, идущую параллельно оси Т (рис.

43), как это следует из геометрического смысла производной. При этом с понижением температуры величина Л(т' убывает, тогда как Лг при этом растет. Тепловая теорема позволяет прийти к выводу о свойстве энтропии при Т- О. Именно, воспользовавшись известным соотношением находим дифференцированием его по Т: дАР да и ИЗ вЂ” = — — Т вЂ” — Ь5. дТ дТ дТ Отсюда, переходя к пределу при Т вЂ” 0 и учитывая равенства (8,8), получаем: Ь5 = О при Т = О. Следовательно, прн абсолютном нуле изменение энтропии отсутствует и она остается постоянной Ь5=5е — 5,=0 при Т О, (8,10) или вообще (8,10') 5,=5,=5,=сопз1.

В 2. ПОСТУЛАТ ПЛАНКА И СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА БЛИЗ АБСОЛЮТНОГО НУЛЯ Рассматривая тепловую теорему Нернста, приводящую к постоянству энтропии при абсолютном нуле, Планк (1912 г.) высказал гипотезу, что константа энтропии в формуле (8,!О') при абсолютном нуле равна нулю для всех систем, независимо от агрегатного состояния и различных других свойств вещества.

Следовательно, 5е = 0 при Т = О. Это положение называют постулатом Планка, и оно является дальнейшим обобщением теоремы Нернста. Заметим, что этот результат может быть получен из квантовой статистики (см. стр. 248). б 2. Постулат Планка и свойства вещества близ абсолютного нуля 245 Если использовать известное термодинамическое уравнение (дс ) то постулат Планка приводит при Т=О к выводу, что ( — ",",) =о. Поэтому из общего выражения Р=(г' — Т5 при 5в=О следует: (8,11) т в(дТ)у т в(дТ)~ Этот результат показывает, что при абсолютном нуле свободная энергия равна полной внутренней энергии системы, тогда как связанная энергия О=Т5 обращается в нуль. Согласно постулату Планка вблизи абсолютного нуля не только изменения ЛУ и Лг стремятся к нулю, но и сами функции У и г" сливаются вместе.

Эти соображения показывают, что с уменьшением температуры энтропия асимптотически стремится к пределу 5в=О. Отсюда следует важная практическая возможность вычисления абсолютного значения энтропии. Так, например, пусть энтропия является функцией )т и Т, причем 5 = 1()т Т) + 5а где 5в — энтропия при абсолютном нуле. Из постулата Планка следует, что 5в=О независимо от объема.

Поэтому 5=1()/, Т). Если вид функции Д)т, Т) известен и )т и Т даны, то мы можем вычислить абсолютное значение 5. Практически вычисление энтропии связано с нахождением неопределенных интегралов вида Г С„йт ( Сийт 5 ()т, Т) = ) — + сопз(, или 5(р, Т) = ) — '+сонэ(. Т .1 Так как теперь мы знаем, что при Т=О величина 5в=О во всех случаях, то константы исключаются и интегрирование ведем от 0 до Т, т. е. приходим к определенным интегралам т т 5()т, Т)= ~, или 5(р, Т)=" и .

(8,12) Т Т и о Напомним, что энтропия входит в выражения для термодинамнческих функций г" и Л, поэтому для нх расчетов также необходимо иметь в виду постулат Планка, т. е. полагать 5в=О. Глава д. Тепловая теорема Нернета 246 Тогда получаем: т Г(У, Т)=и — Т о т г(р Т) Н Т ~ Срдг т Таблица д в пал~'К 9,!8 8,34 6,69 4,91 3,16 1,57 1,00 0,095 мО 7 в'К 273 250 200 150 100 60 30 20 1О 111п( — ) = О. /д11 1 известно, что С 1 дг т'~ Но так как то отсюда заключаем: Итп С„= О.

т-о Рассматривая процессы при постоянном давлении, можно получить равенство (8, 9'), т. е. 1!ш( — ) =О, или lдаН1 т о(дт ) 1!Гп( — ) =О, где Н вЂ” энтальпия, связанная с теплоемкостью Ср соотноше- нием: С (дН) Поэтому из теоремы Нернста следует: 1!гп Ср О т-о о Постулат Планка хорошо подтверждается на опыте. Так, например, измерения теплоемкости льда при разных температурах привели к значениям энтропии, показанным в таблице. Для кристаллических тел в непосредственной близости Т=О энтропия ничтожно мала, тогда как для аморфных она имеет значения несколько ббльшие, но также весьма малые.

Тепловая теорема и постулат Планка приводят к общему выводу, что при переходе к абсолютному нулю, многие свойства вещества должны существенно изменяться. 1. Удельные (молярные) теплоемкости Ст и Ср обращаются в нуль при температуре абсолютного нуля. В самом деле, из постулата Планка следует, что б г Постулат Планка и свойства вещества близ абсолютного нуля г47 Оба результата могут быть также получены при рассмотрении общих выражений (8,12) для энтропии.

Оба интеграла оказались бы расходящимися на нижнем пределе Т=О, если бы величины С„и Ст были при этом отличными от нуля. Отсюда видно, что в пределе при Т вЂ” +О обе теплоемкости Ст н Ср должны равняться нулю. Экспериментальные исследования Нернста с сотрудниками, а также позднейшие наблюдения многих ученых приводят к общему выводу, что теплоемкости всех веществ в области низких температур резко убывают с температурой. В главе 2 было отмечено, что в области нескольких десятков градусов шкалы Кельвина экспериментально установлен закон куба абсолютной температуры: С =аТз р что находится в согласии с квантовой теорией теплоемкостей твердых тел, развитой Дебаем.

В непосредственной близости к Т=О теплоемкость исчезающе мала; таким образом, можно считать, что важнейшее следствие из теоремы Нернста находит себе подтверждение на опыте. 2. Коэффициент теплового расширения прн температуре абсолютного нуля обращается в нуль. Из общих дифференциальных уравнений термодинамики (5,!7) находим, что ~ая) (д ~ Если при Т=сопз! вблизи абсолютного нуля изменим давление от р до р+Ир, то энтропия изменится от 5=5т до Яо= Зз + + ~ †) г1р. Следовательно, изменение энтропии будет равно: тд8 т др )т т,др )т Переходя к пределу Т вЂ” О, мы должны согласно формуле (8,10) получить: /д5 ~ 1пп (Юо — 5,) = 1!гп ( — ) с(р = О, т-о т-о(, др )т откуда 1!щ( — ) =О н, следовательно, 1!ш( — ) =О. 248 Г л а в а 8.

Тепловая теорема Нереста ! IдУ! Так как а = — ( — ), то из предыдущего ясно, что У (,дТ !р а =О. т=а 3. Термический коэффициент давления р при температуре абсолютного нуля равен нулю. Из общих дифференциальных уравнений термодинамики (5,17): Давая приращение объема е(У близ температуры Т=О и вычисляя приращение энтропии, находим тем же путем, как ранее, с применением уравнения (8,10), что 1пп( ) =О, откуда 1пп( Р) =О.

Следовательно, коэффициент 2 = — ( — ) обращается в нуль ! !др~ Р (,дТ )У при температуре абсолютного нуля. 4. Скрытая теплота перехода при температуре абсолютного нуля равна нулю. Это следствие может быть выведено из соотношения (7,20) главы 7: е)„= Т (з, — з,). Переходя к пределу при Т вЂ” +О, мы на основании формулы (8,10) получаем: 1!гп е)„= О. г-а Можно показать, кроме того, что ряд других свойств вещества также претерпевает изменение при абсолютном нуле, например коэффициент поверхностного натяжения перестает зависеть от температуры и т. п. Теорему Нернста и постулат Планка можно обосновать статистически, если воспользоваться законом Больцмана о связи энтропии с вероятностью состояния (гл. 4).