1598005881-4f87b42cfc9e80ed51b9133d1cb84af4 (А.В.Талантов - Основы теории горенияu), страница 4

СОл + Нл ' Водород в дальнейшем окислястся до воды. Однако эыергия активации этой реакции велика и скорость ее ничтожна - на порядки меньше наблюдаемой в эксперименте. Ршзыщуш роль играет здесь гидроксил, и цепная реакция ицет по схеме: СО + ОН = СОл+ Н >' . (12) Н + О, - ОН + О; (13) О'Нг =ОН+и. (14) 23 Суммарная, итоговая реакция может быть запысана так: СО+ ОН+бе+Не - СОл т 20Н+ Н Видно, что одновремеыно с образованием углекислого таза увеличивается количество гидроксила - активного центра — и образуется водорол. Лишь лры объединении Н и ОН реакция становится неразветвленной. Однако прн небольших концентрациях водорода ассоцыация не ыграет большой роли.

Реакция в целом тогпа разветвляется. $ 4. Особенности окисления углеводородов Окксление углеводородов имеет еще более сложный характер, чем окисление водорода и окыси углерода. Ленному вопросу посвящено большое количество исследованый. Это естественно,ибо глубокое понимание механизма реакции поможет как точно рассчитывать скорости реакций,так и управлять ходом их в желаемом направлении.А углеводороды являются широко распространенным горючим,одыим из основных в авиацни и ракетной технике.

Последнее обьясняется их высокой теплотворностью,распростраыенностью в природе и широким диапазоыом свойств. Основные углеводородные горючие — это липкие и газообразные углеводороды минерального происхождения: нефть и продуиты ее перегонки, а такие природный горючий газ.Вообще углеводороды принято классифицировать по гомологическим рялш. у парафнновых, или метановых углеводородов - Сс Нгс ли, насыпанных предельных углеводородов, замещены все четыре валентности углеродного атома: ! Н вЂ” С -.-- С С-- — Н ! Н Н Н При ц > 3 изомеры могут быть с разветвленной цопьв; при малых ц в нормальных условиях пара4идн явлпптся газами1 при 5 л ц т ~0 зто кидкости, прл л > ~б — твердые вещества.

Нв4теновые, нлп циклопараФины - С л Н юо . Структурная пень замкнута в кольцо, например: ,Сй,---- — Снд Ароматический, или бензольный рчд — непрепельные углеводороды Сч Нла е , нолример, бепзол: см — — си~ :зтнленовый, пли олеФппсвый ряд - непрепельные — С„Нл„, например, зтилен: сн -сн НеФть и продукты ее перегонки — зто смеси углеводородов. Возгонкой нежити получается бензин и керосин, По химическому составу бензин и керосин являются смесями разнообразных углеводородов. Их состав зависит от исходного типа нефти,а такэо от вида ее переработки. Типичные характеристики процесса возгонки приведены на $нг.1Л.

~~ до р юа ~ 40 "с~ 20 а о Фнг.1.4. Црпвне возгонки бензина и керосина о СНз+ Ог — СНз00, СНлоО СНгО т ОН ' СНит СНз 00 СНг ОН+ СНз 0 ' СНА+ ОН НгО + СЙз СНз+СНзΠ— СНзОНг Сйз) СН,+Н О вЂ” Нга тсйз; СНгО+Ог — НСО+ НОг СНгО+ОН вЂ” НгО+ ЙСО; РСОА Π— — — СО + г(Ог,. СНгО+НОг СО+ НгО+ОЙ, СНгО+НОг — Нг02 т НСО . (15) (17) (18) (19) (2() ) (21) (22) (23) (24) (25) (26) Это лишь примерный механизм реакцнн,и поэтому он не объяснявт все многообразные проявления высокотемпературного окнс- Исследования показывают, что окислзнив углеводородов имеет в цвлом нвкоторов сходство с окисленивм водорода и окиси углерода и кроме того включает зти процвссы каг составную часть. Однако окисление углеводородов значитвльно слолнее и потому не позволяет создать надекные схемы, объвктивно отракаалие картину во всей полноте.

Исследования ведутся по двум основным направлениям: изучается двйствнтельный механизм,набор, а танка последовательность реакций и эмпирически подбкраются суаерные химическнв Формулы, которые бы достаточно юрою оцксыввли явление в среднем и позволяли производить соотзетствули(ие расчеты. На примерз окнслзння метана модно видеть, насколько слоквн действительный процесс. Схема представляет набор таких элементарных реакциЯ: СНз + Ог — СНз т ЙОг (15) лепна метана. Большую роль в этих реакциях играет стенка,способствующая обрыву цепей. По результатам зкспернмента получена текля зависимость для окисления метана при умеренных температурах: о Рва = 1 (бмч) (Ол) Несмотря на большое разнообразие свойств, окнсление углеводородов в процессе горения имеет ряд общих, типичных черт. Конечными продуктами его являются вода и углекислота.При температурах выше 350 - 400 С большннство высокомолекулярных уго леводородов разлагается (крекиыг) с образовением более легюп молекул.

Процессы окисления идут многостапийно, путем разрушения внутренних связей н образования промелуточных пролуктов. Окисление, как правило, идет по механизму разветвленных цепных реакций. В процессе превращения установлено неличие частиц и О, ОН~ СО ~ С, СН, НОл, а такие значительного количества других промеиуточных соединений. Главную роль в процессах восдлеменення и гореыня играют слелующне типы промевуточных соединений.

углеводородные радикалы П вЂ” "осколки молекул". Это молекулы углеводорода, у которых удален один или несколько атомов водорода и валентная связь не замкнута. Такие части молекул носят название алкилоз, например, СНэ — метил. В свободном состоянии онн длительное время существовать не могут, встречаясь лишь как промекуточные соединения; весьма активны. Перекиси - соединения, получалщиеся в результате ирисовдинения к углеводородному радикалу кислорода. Простейшая перекись НлОг (нОл) .

Альдегнды - соединения я СОН . Отруятурная 4ормула — . Простейшими альдегидами являются муравьиный ал~ негин - яормальдегид НСОН, уксусный альдегид - ецетальдегид - СНз СОН . Резкий запах, пРнсУщий пРодУктам сгоРаниЯ углеводородов, объясняется п~мсутствием в них альдегидов.бни облацахт н слезоточивым действием. Образование углеводородных радикалов, перекисей,ильдегилоз способствует развитию цепных реакций. Эти процуктм обыарукываются непосредственно спектроскоппчески в начальный период восплвмвменвя углеводородов, П иачестве реакции заролцения цепы мокко представить л»- оу» реакцв», в ходе которой образуются углевопороцыме радикалы.

Это монет быть, например, реакции раэлскеннн молекулы этапа с образованием свободных метнльных гру|ш Сэ Нэ — ЭСНэ Оеобслнпе раэыкалм могут оораэо аэься э по схеме о ~г! ~ Оэ . нОэ ° Ц ~ ле йь — углеводородная мсэеку ы. Пролсльонне цепей воэмолпо ь реэуэьт: тэ реакций оср:ио. ььэ ьэрь. лсэ й00 ы гицропэ1 эгисп П СОН Ф 1ьОл -- ЯОО; ЯОО+ ан — ЙООН+ 4 Накопление в системе перекисей приводит к их взрывному распаду — перестройке молекул.

Появляется слабое свечение — так ыазываемое холодное пламя. Количество выдели»лейся прн этом энергии невелико, ы температура смвси повышается незначительно Разветвление цепей осуществляется при разлокении молекулы гидроперекиси, образовавшейся в прелыпущей реакцаи, на окись и гилроксил ОООН вЂ” — ЯО" ОН По мере увеличеыия в смеси концентрации перекисей ОН, Н и лругих компонентов параллельно с реакцией разветвления могут идти реакции ПООН+й = Н,О ° Д'а, ОООН й — И, т КОС; дООН ОН вЂ” И От аОО Эчи реакции приводят к образованию водочного про>Спста — воды с выделением тепла.

Исследования омесе в процессе вооплвмвнензя показывают, что, вак правило, весь процесс превращения углеводородов в конвчпые пРодУкты НлО, Срл двлвтсЯ ив две пеРиопа. 3 пеР- вом периоде происходит првдварительиое овлслеплз углеводородов с накоплением в смеси окиси углерода, во втором-превращение СО в СОл . Ири температурах выме 15ООоС наив~ветел тепловое разруиевие углеводородных молекул не только по связям С вЂ” С, но и по более прочвым связям С вЂ” Н с образованием больиого количества активных чэстиц. Реалпии с образованием пережсей и гздропереиисей носят название предпламенных.

Некоторые углеводороды снлонны к образованию нескольких холодных плвмеи„предшествухямх основ- кому процессу горения, вследствие чего процесс приобретает мзогоствдийный характер. Периодическое вознлиовение племен обьясвяетсн том, что в сывои протекают параллельные дредпламенные реакции, в ходе котора образуются промезуточиые аоедииеыдя,и продукты одной из отадий реавции последова- тельно подавляют активные частицы другой. Евидан из стадий имеет свои определяпдие ревщии,свои активные цеытрч. В иачестве пчщмвра модно показать область самовоспламенения с образовакием холодзых плвмеп еивимолекулщжой пропев-кислора~- ной смеси (~а.1 О1 Интерес к предплвменным процессам в углезодородовоздудных смесях вызвви тео- Улп".1.о. Область овмовоспламенвнйя пропав-кислородной смеси 29 ной связью этих процессов с антидетонационной стойкостью горючего в двигателях внутреннего сгорания. Известно,что склонность к детонации в значительной степени зависит от строения молекулы углеводорода.

Было обпарукено,что изомерные молекулы менее склонны к детонации. Так, гептен обладает очень слабыми антицетонационными свойстввмн, а изооктан, наоборот, очень сильными. Антидетонационние свойства горючих принято оценивать по шкале, крайними точками которой яввпотся гептан и изооктаы. На стандартном двигателе с первые~в~ой степенью скатия топливо сравнивается со смесью гептана и нзооктана.Процент изооктвна в смеси, ишемией одинаковые по сравнению с испытуемым топливом антидетонационные свойства, и является октановым числом. Было установлено,что в углеводородах с большой интенсивностью хололдопламенных реакций детонация начинается раньше.

Те факторы, которые уменьшают длительность и интенсивность холодного пламени, уменьшают склонность горючего к детонации. Особенностью разветвленных цепных ревой горения углеводородов является наличие двух пределов давления - верхнего и нилнего,при которых цепная ре- У акция прекращается (фиг.1.6) . При давлениях нике й реакцня носит установившийся (не- взрывной) характер. В зтих случаях велика вероятность обрива цепей на стенках и реакция макет развиваться только до известных пределов. Нииний предел зависит от температуры Я В С р сосуда, в котором идет реак- ция, а такие от состава смеси Фиг.1.6.