1598005881-4f87b42cfc9e80ed51b9133d1cb84af4 (811238), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Пределы восплвменеййя углеводородов и формы, размеров и качества поверхности сосуда. С ростом давления вероятность разветвления цепей в объеме увеличивается, а возмоиность обрыва на стенке уменьшается. О переходом через нкзняй предел возникает саморазгон реакций, приводящий к цепному самовоспламенению (взрыву). Верхний предел давления Лэ сильно зависит от температуры сосуда и примесей,но не зависит от формы и состояния его стенок.,'1рп повышении давления вероятность обрыва цепей в объеме приобретает решавшее значение, в силу чего и появляется чувствительность к примесям н ослабевает зависимость от стенок.
По достижении верхнего предела реакция резко замедляется, самовоспламенение прекращается. Лишь дальнейшее повышение давления С приводит к семоразгону реакций за счет подвода тепла. Таким образом, особенностьп гореыия углеводородов является наличие трех пределов воспламенения,два из которых обусловлены цепным механизмом разгона реакции и один- тепловым. 5 В. Развитие цепной реакции во времени Скорость цепной реакции определяется количеством активных центров.
Запишем это количество в наиболее общем виде в дифференциальной форме: й Здесь з1', - скорость непосредственного начального образования активных центров; Ф вЂ” скорость реакции разветвления цепей; Ц вЂ” скорость реакции обрыва цепей. Обычно И< весьма небольшая величина, так как энергия активации непосредственного образования активных центров очень «элика. Скорости Иь и 1и~~ можно полагать пропорциональными концентрациям активных центров Г~ м=-р у и $ — коэффициенты разветвления и обрыва цепей, зависящие от температуры, энергии активации и других факторов.
Мозно записать: ф — ~~ .- уц — ~л - ~~й л 31 где ~ ~-~ - эьвектавный коа~4вцнент продоллезня цепы. Уравнение пля активных центров при етом примет внд: и ~' - (~ + ~п . цц д з~', + ~$~ь Интег1щруя от $ . 0 до Ф,, получим: ы+ 4л ~~+ чЬ (алесь ць - начальная нонцентрецня ехтнненх центров).
Потенцнруя, получнм: МеФ~ 4~ Я чд т ф%е Начальная ксыцентрецня вятнвных центров, лвк правило. зели- чика весьма малая н монет быть опущена. Тогда М ц- — (Г -~ ) (1.73 Зная кснцентрацно ектнвннх центров,монно определять скорость протенвыня основной реанцнн в лкбой момент: Влесь й — хоэЩмцнент, полязывамлай делячество молелул конечного пропувта прн хазцом акте разветзленвя цепей.
В рассмотреяном внне случае окнслення водорода скорость образования актнлмых цеытров н конечного продукта была одынаиова:ц-(. С учетом прады>~щего — — — (е -~) . а~М (1.8) Сграничиввясь перввв членами, получим: Фиг.1.7.Скорость цепных реакций при различных соотношениях коэ44нциентов раэветвлеыия и обрыва цепей И= а~М/,1 Скорость реакции линейно возрастает во времени, реакция не носит взрывного характера (1иг.1.7, прямая 2 ).
Третий случаи — т < О , ~ ч б . Скорость обрыва цепей больше, чем скорость разветвления. Очевилно, скорость реакции будет стремиться к небольпой постоянной величине.При ~ ° Р— О и М/= ( -ф~ / скорость реакции стремится к преде- 4$ ~ать лу, определяемому начсльной скоростью обраэбвания активных Это выражение позволяет провнализировать ход реакций во времени. Первый случвй - т л 0 , Скорость образовения активных центров больше скорости их уничтожения.
Количество активных центров в системе увеличивается, скорость ревкции возрастает со временем. Это видно и иэ выражения (1.8): при т' > ( н росте ь скорость реакции экспоненциально увеличивается. Следовательно,будет иметь место цепной взрыв. Анализ предполагает изотермические условия, когда зависимость скорости реакций от температуры не играет роли н весь разгон реакций до самовосплэменения,до взрыва происходит за счет развития цепных реалций (4шг.1.7, кривая 1 ). Второй случаа - ~-а, Скорость рвзветвления цепей в скорость обрыва рввны между собой.
Очевилно, количество активных центров и скорость реакции определяются лишь скоростью их образования. Выражение (1.8) при 'т' - О дает не- У определенность. Неопределенность может быть раскрыта раэложеныем пункции Р в ряд: 'у( Е-~ ~1-И ° г центров и соотношением моллу разветвлением и обрывом цепей. Взрыва нет, происходит медленное превращение ~1шг.1,7„ кривая Ъ ). Таким образом, только положительный козР~п(кент продолжения цепей приводит к самовоспламенению.
В начальной станин химических реакций окисления,как правило, превращения так незначительны и изменения параметров настолько малы, что не улавливаются приборами.Лишь по прошествжи некоторого времени реакцкя достигает регистрируемых величин. Этот промежуток от начала реакции ло момента ее проявления называется периодом индукпки — 6, (Тнг.1.7).Период инпукции весьма важная для практики величина. Вообще говоря, перкод индукции нельзя полагать $иэико-химической константой веществ, так как определяемая в зкспернменте велпчина зависит от чувствительности прибора.
Однако эта завискмость не так уж велика в силу экспоненциального характера связи меж- дуЫ н Если в выраженпи для скорости цепной реакции положить ~ равным ь(, то б~„/, Ют Ь~. = — '(е -~) отошла (1. 9) (1.10) 1„= — Юл( — --' + ~~ 4 ъl' а~в, Единицей в большинстве случаев можно пренебречь: Ж Т,:. — 6~ — — "- ау и), Логаршцш - щункция вялая, поэтому основная зависимость'.
Следовательно, время индукции обратно пропорционально раз- ности коэф))кциентов разветвленкл к обрыва цепей. Глава П ТЕП)ОВСЕ САмОВОСПЛАМЕНН1ИЕ $ 1. Условия теплового воспламенения В рассмотренном выше случае цепных реакций скорость превращения нарастает до больших величин, т.е. происходит самовоспламенение при изотермических условиях. Зависимость скорости реаьции от времени носит экспоненциальный характер.
Взрыв происходит за счет разветвления цепей. Ускорение реакции наблюдается и в тех случаях, когда реакции не носят цепного характера. Оно возможно при пепзотермических условиях, благодаря накоплению тепла в системе (повышению температуры) и зкспоненциальной завнсымости скорости реакции от температуры (1Л). Происходящее при этом самовоспламенение называется тепловым. Если полагать, что реагирующая смесь находится в адиабатических условиях, когда потери тепла совершенно отсутствуют, то экзотермические реакции всегда должны повлечь самовоспламенение, взрыв.
В смеси даже при комнатной температуре всегда наличествует какое-то ничтожное количество активных молекул, которые и вызовут начало химических реакций. Напрашивается вывод, что все горючие смеси должны быть семовоспламеняхщимися. Однако большинство таких смесей может существовать при умеренных температурах сколь угодно долго, не воспламеняясь, так как накопления тепла (повышения температуры) не происходит.
Леле в том, что наряду с выделением тепла эа счет химических реакций в системе происходит и теплообмен с внеш- ~И,1) ы а (с Здесь ~~ - изменение внутренней знергии во времени; Ыи ай Ю вЂ” — подвод тепла за счет химических реакций; с - отвод тепла через стенки. Щ й Каждый из этих членов может быть соответственно записан: (И.2) где )ч - число молей, Ст - теплоемкость; (И.
3) где Йи - теплотворность смеси; ((Ь вЂ” -«д~(Т-~ )> ф к в ат с(х 6 ( (И.4) - козЩациент теплоотдвчи; - размер поверхности. ней средой. При изменении начальной темперстури, давления, концентрации нли каких-то других параметров, например, характеризухщих теплоотвод, смесь может самовоспламензться. Очевидно, наступление самовоспламенения зависит от соотношения межцу приходом тепла за счет реакций и отводом его в окружаищую среду. Ниже приводится соответствующий анализ условий теплового самовоспламенения, по Н.Н.Семенову.
Горючая смесь газов с температурой Та находится в замкнутой кемере постоянного объема У , температура стенок которой сохраняется некзменной и такие равняется Т~ . Допустим также, что, несмотря на подвоц тепла за счет реакций и его отвод в стенки, тампература газа будет одинаковой по всей камере. Составим уравнение теплового баланса: с(п Ии ф(хн Качественную сторону условий восплюье'пения ыо»но проанализировать гра1ически, сопоставляя зависимости (< » и Ял (твгЛ.Т).
Скорость подвода тепла — . — в Функции теыперату<( с» ФТ ,.и прн начальных условиях изобразится кривой. С ростом теыперзтуры смеси темп подвода тепла увеличивается в соответ- д~, ствии с уравнением скорости химических реакций (1.Х).Скорость отвода тепла в функции температуры изобразится прямой ливией (на гре4мке трк прямых — <, 2, Ъ лля различных начальных температур) . Прямая < имеет цзе точки пересечения с кривой. Если Ъ»» смесь имела в начальный мо- мент времеви теыпературу Т» . Фзг,П.1.условия теплового то по прошествлп некоторого саыовосйламененмя при развременн за счет превалирования теплоприхоца нац теплоотводом она нагревается цо температуры Т,~ . В этом состоянии система может нахоциться сколь угодно долго.
Точка Я соответствует устойчивому состоянию систеыы. При любом случайном отклонении температуры газа от Тн смесь возвратится в прежнее состояние. Пействительно, при уменьшении температуры теплоприход окажется большим, и смесь снова нагреется. При увеличении тенпературы большим окажется теплоотвод, и система охлалится. В отличие от первого случая, то пса В является неустойчивой. Малейшее отклонение влево приведет к уыеньшениш температуры и прихолу в точку Я .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
