1598005881-4f87b42cfc9e80ed51b9133d1cb84af4 (811238), страница 3
Текст из файла (страница 3)
14 инде отраиает ряц простейших процессов и включает только исходные вещества и конечные продукты реакции. Эависювстью скорости реакции от температуры в виде 'ГТ монне пренебречь,так как она много слабее экспоненциальной. Нонцентрацни веществ,входящих в реакцию, связаны друг с другом. Позтсму скорость реакции в наиболее общем виде монет быть записана как у Ы=яп е (1.1) где 1 - порядок реакции.
Скорость химических реакций в заданной смеси претерпевает измененне по мере расходования исходных веществ. Если реакцня проходит в изотермических условиях, с отводом тепла, то скорость ее будет уменьшаться в соответствии с (1.1) по мере падения концентрации исходных веществ (((мгЛЛ, кривая 1 ). В адиабатических условиях произойдет саморазгон реакции (ФигЛ.1,кривая Я ). Выкелялщееся тепло приведет к повышению температуры, а последняя ускоряет реакции. Однако так будет продоллаться линь до тех пор, пока не прореагирует основная часть компонентов. Это нетрудно показать.
Мекку температурой и концентрацией в алиа- ФигЛЛ. (йврость хвмнчес~пьх батическкх условиях имеется реакций: простая связь, вытекалщея из г — адиабатические условия баланса тепла; ц- це— (1.2) Тг- Те уогда скорость реакции в аднабатическнх условиях запншется так3 Е Ь/- к,(т,-т) Е " -йт (1. 3) 1Б По мере приближения концентрации исходных вещеотв к нулю температура будет стремиться к Тг и скорость реакции будет приближаться к нулю. $ 2.
Пенные реекцви с ыервзветвленными цепва В ряде случаев простые классические закономерности,вытекзплие из основных законов химической кинетики, нарушжотся. Скорость химических реакций оказывается на порядки выше оиидаемой. В случвяю, когда порялок реакций по стехиометрическому соотношению должен быть вторым ыли третьим, наблюдеются меньшие, а иногда и дробные порядки их.
Нередко одна и та жа реедция обнаруживает различные порядки в зависимости от условий ее протеквния.Иногда реакция проявляет трудно обьяснимую чувствительность к присутствию ничтожных примесей, которые ускоряют или замедляют ее. Подобного рода особенности присущи реакциям окисления газов. Детальный анализ механизма протекания подобных реакций позволил установить, квк уле было сказено, что стехиометрическое уравнение является лишь итоговым, суммарным иэобреленнем реакции.
В действительности реакции идут не по предписываемой простейшими уравнениями схеме, а проходят ряд последовательных, повторяющихся промежуточных стадий. Подобного рона мехеяизм получил название цепного.бсновоположнкком современной теории цепных ревущий является аклдемик КНЛзченсв. Особенностью цепных реакций является продолиение атнх промежуточных, последовательно протекыылкх резкций через так называемые активные центры с возобновлением, а в некоторых случаях и размножением их. В первом случке говорят о простых цепных реекциях с неразветвленнымн целями, во втором - о разветвленных цепных реакциях. Чвще всего активными центрами цепи являются те или иные промежуточные продукты реакции - части исходных молекул в виде свободных атомов или радикалов. Рзащди с участием таких неустойчивых промекуточных соединений идут гораздо активнее простых молекулярных,тзк жк требуют значительно меньших энергий активации.Скорость цепных реакций по сравнению со скоро- 17 стью прямих реакций наяду исходными веществами оказывается на порядки большей.
Пример цепной реакции с неразветвленной цепы- соедиыение эодорояа с хлором. Прямая молекулярная реакция записывается" ): и ° се = енсе И) Л Л Энергия активации этой реекция достаточно велика, и при умеренных температурах скорость ее ыичтоина. Поэтому в действительности резкцяя идет другим, обходным путем. В смеси всегда имеется какое-то количество атомарного хлора, который образуется в результате распада мояеиул ххора под действием тех ияи иных причин се,— гсе (2) Эта реакция по сутв первичная реакцвя образования активных центров,Атомарный хлор пороидает следующую цепь реакций: (3) Се и,енсе н; я се =нее сг; (4) о о СЕ ФНЯ =~ьЕ ~А~; о О и+сЕ энсе се х" Общая итоговая схема на основании йормул (3) и (4) монет быть представиеыа так»., се.н .се -- я~се.се (5) г г Атом хлора, начавший цепь, в результате реакций не иочеэает, а возобновляется н вродолнает цепь.
Эта цепь неразветвленная, так кяи в реакциях все время участвует одно и то ие количестно вещества, которое н продоляает цепь, Схематично подобную реакцию мозно записать так: Г (се.н — и~се --)се ( 8 .г ИЛИ о о с - с нсг А» С целью пазличеяня математических аосмул и химических посяедняе вмеют самостоятельную нуме1 япйк. 18 Конечные продукты е цепных реакциях образуются в результате промежуточных, последовательно повторякилнхся реакций. Скорость их обраэовапкя, очевншю, определяется скоростью промежуточных реакций. Две последовательные реакции (3) к (4) вмеют различную энергню активации н,следовательно, различную скорость Гз > 2ч . Определяюнвй окажется реакцня (Э) как более медленная.
Скорость образованна конечного продукта прн этом мозно оценить так: 6 ,фьей ят ~л/нсе - — — 2 Чь б се Л., 2 цт Концентрация атомарного хлора может быть найцена из услозия равновесия реакции распада молеяуля)иого хлора (2): лет ~ я 'У)~стэ Посла подстановки Е ,/ я, йу 30' Я„ге =2кзУф атее геиэ 8 11. 4) Фнг.1.2. скорость цепных реакций с неразветнленными цепямн 19 где Н, и К, - константы скорости прямой к обратной реакции. Отсюда Ход подобной реакции лля изотермкческкх условий изобракен на $иг.1.2.
Первичный пернод ускорения до максимума И обьясняется возрастанием концентрации активных центров до равновесного состояния. Дальнейшее замедление при Т = соал1 вызывается уменьшением концентрации реагентов. 5 3. Пенные реакции с разветвленнымв цепями Цепные реакции с разветвленными цепями — это такие реакции, в которых число актввных центров каидого последухщего элемента цепи будет увеличиваться. Типичным примером цепной реакции с разветвленными цепями является окисление водорода. Стехиометрическое уравнение 2нл + Ол = 2НэО (6) свидетельствует о том, что прямая реакцвя тримолекулярна.Известно, что скорость протекания такой реакцви мала.В действительности ке реакцкя монет протекать очень быстро.
Ускорению реакции способствуют дэле ничтоиные вначале количества атомарного водорода, который монет образоваться в результате деления водорода молекулярного: (7) и — 2Н г Атомарный водород мокет вызвать последовательные реакции: н а,= ан+а; а+и,- он+ н; (8) (9) 20Н+2ил 2ньа+ 2Н и т.п. (10) Суьлварную реакцию мокко записать в таком виде: Н+ ал+Лил -2нла + ЗН Атомарный водород снова и снова вступает в реакцкю,продолжая цепь. Оообенностью этой последовательности реакцкй является размнокелие активных центров в ходе нх. Если в начальный мо- мент имелся лишь оден водородный атом, то после завершения цикла реакций появклось три атома водорода. Схематично зту реакцию мозно изобразить так: (Ж+ П, - — антант — ОН $Я) а+Не — СН+ Н ® ~ ~йзОД О)ч или еще проще: Такое энергичное раэветвленис цепей реакций, носящее лавинообразный характер, пркводвт и к соответствухщим впею!им проявлениям — цепные реакции с разветвленными цепямн проявляют себя как взрыв.
Поэтому и появился термнн - плюнэй вщив. Пзрыэному характеру окисления по цепному механизму обязана своим названием смесь водорода с ккслородом — гремучий гаэ. Пз серии послепавательных реакций в рассмотренной выше цепи нанболее медленной является реакция .(8). Поэтому окорость образования конечного продукта — воды монет быть оцеыена так: Е Нп„щ йГ ЬД„:; — = гМ, !Т, П„Е 21 йн,о - Мн Ез ТогДа — -кп и„, гле М- ймз Е ((Лн ат Н1 Примем допущвния о постоянстве ~рл в начальной сталин реакции цэл = (ась)з и об иэотврмичности условий протекания реакции, а такжв пренебрежем реакцией ассоциации атомарного водорода. Раздзлим переменные М = М(Ц.,)ЫС. Проинтегрируем, полагая, что цн --(л~)р э момент времени с — 0: Ь вЂ” "" = м(аа,), й (цл), М (паа),Д, л. -('л.). е Подставив ГЬ~ в исходное уравнение, получим: и (~Рф)дз Ь~~~~ м (лщ) (ч~)~ 6 (1.5) Ввдно, что лаке в изотермичеслих условиях реакция с разветвленными цепями развивается зкспоненциально во времени.
Следует заметить, что по достижении значительных концентраций водорода становится существенной реакцня образования молекулярного водорода по схеме обратной реакции (7).Разуме- Появленке коэ$[ицивнта 2 связано с тем, что в каждом цикле ре- акций цепи образуются две молекулы воды, что вытекает нз сум- марного уравнении.
Из него же следует, что скорость реакции определяется числом активных центров — количеством атомарного водорода. Концентрацию активных центров можно найти ыз равен- ства скорости образования активных центров и коне алого продук- та. )(ействительно, каждое звено дели, каждый цикл реакции ла- ет две молекулы волы н два новых активных центра ется, по мере реагирования будет уменьшаться и количество исконных р агентов, в частности 04 Течение цопной рескцчп во времени в изотермичеоких услоекях предстчвпм гра)пчески (с(иг.1.3).
Характерно, что паже в иэотермичеси!х условиях про. Ьl исходит курнос ускорение реакций, причиной чего яв- щ 'ммак ляется разеотолсние цепей рчпкцвп. Вслп Реакпня началась, когпа количество активных центров невелико, то пля цц — — —- реакции характерен период индукции с мчд — промежуток времени, эа который ско- Фиг.1.3.0корость цепных реакций рость реакции возрастет до с'разветвленными цепями ощутимых величин И д В заключение следует оговориться, что приведенная выше схема окисления водорода лишь очень упрощенно представляет сложный процесс, протекалций в действительности. Механизм окисления окиси углерода имеет также характер разветвленной цепной реакцви.
Из эксперимента известно, что сухая смесь СО с кислородом вли воздухом не реагирует при сравнительяо высоких температурах — примерно до 700 О. Реак- о ция на вынется только при наличии в смеси некоторого количества влага или водорода. Можно представить окисление углерода простейшей схемой: ИХ) СО т НлО =.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
