1598005420-e4dffbb6ff09e4f6675580849e63fa88 (Электрохимические генераторы. Н.С. Лидоренко, Г.Ф. Мучник, 1982u), страница 13

Рис 2,7, Энергетический спектр электронов в металле и эанисимость плотности состояния й( (Е) от Ег энергии Ферми для ряда металлов. ( — простые металлы (сн(; т — металлы с гранецентрнрааанной решеткой (Рд, РИ; а — металлы с объемно-центрироаанной решеткой (Ъ'Ь те (г и(в (= иш йн- й Гетерогенные реакции, протекающие на электродах, являются одним из видов рассмотренных выше процессов, и к ним полностью применимы изложенные выше представления.

Спецификой данного случая является наличие электрода и необходимость его описания. На рис. 2.7 изображена структура энергетического спектра электронов металлического электрода, а также плотность состояний для некоторых металлов. Характерной чертой является непрерывный энергетический 62 спектр, характерязуемыи плотностью уровнеи Р(Е() (Е,— энергетический уровень электрона, участвующего в реакции) и числом заполнения п(Е;) в соответствии с распределением Ферми — Дирака где ЕР— -энергия электрона на уровне Ферми, Вероятность перехода в данной( случае характеризует ток элементарного акта, который определяется фор- мулой ( = еС(,'тг ( п(Е() р (Е() У) (Е() е(Е(, (2 43) где С'е — концентрация ионов; $' — реакционный объем.

Теория Догопадзе является весьма общей и позволяет рассмотреть большое число процессов с единой точки зрения. Однако следует заметить, что не все случаи, встречаю(циеся на опыте, исчерпываются этой теорией. Характерным примером является реакция адсорбцпп, адекватное описание которой оказалось более сложным. Еще раз подчеркнем, что все пало>пенное выше относится к одночастнчпому приближению и не отражает фактическую кар.гику сложных коллективных моделей переноса заряда в реальных системах.

2.4.З. Ропь впектродв а процессе каталина Из практики известен ряд определенных материалов, которые могут использоваться в качестве катализаторов для некоторых реакцн((. Учитывая чрезвычайную слож. ность обобщенного описания явления, авторы сочли возможным остановиться на кваптово-механической интеР- претацни наиболее простого случая — реакции разряда водорода на различных металлах. Из экспериментов известно, что наилучшими катализаторами,чля водорода являются переходные металлы.

Плотность тока обмена Уо связана с эвергпей хемосорбции водорода. При этом металлы условно разделяются на три группы. Для металлов первой группы (в частности, Н(( и Р(() скорость реакции определялась скоростью разряда нона водорода: Для второй группы (Ге, Х1, '»Ч, Та, Мо и т, д.) наибоззее медленным является механизм десорбции: Пиетро Н++ е- — Н„; неп:ение Наконец, лля третьей группы (благородные металлы) скорость определяется рекомбпнацисй адсорбнрованиого водорода: Н++ Е- — Не,; 2Н„1-1, мепеенне Было высказано несколько гипотез о причине воздей.ствия катализатора иа скорость реакции водорода (понизацню).

Особенно характерны исследования по сплавам металлов. Так, 00 при изучении золото-пла- 00 типового сплава было установлено, что ток обме- 40 на водородной реакции 70 уменьшается с изменением содержания золота и достигает минимума при 60",о Ать При таком составе оказываются заполРис.

28 Зпписпмостп тока об- пенными ВСЕ т(-СВЯЗИ.ДЛя мена /: от соттеРнпнпп % и сплава платина — палласплаве Рз — % (пани не Д Викри„) ' Дий ОтМЕЧаЛаСЬ ЗаВИСИ- мость между прочностью связи атом водорода — металл и составом сплава. Интересные зависимости от геометрических факторов структуры металла были получены при изучении сплава никель — палладий. Палладий и никель имеют близкую электронную структуру, но разные размеры атомов. Учитывая, что энергия активации выше при больших размерах решетки (палладий), моокно было ожидать увеличения тока обмена с уменьшением содержания никеля (меньшие размеры решетки). Экспериментально подтверждена такая зависимость (рис. 2.8).

Заметим, что эти исследования носят чисто качественный характер, поскольку дефекты, неизбежно существующие на поверхности реальных тел, искажают параметры решетки и 64 0 и' 10-' ~а-» т„х влияют на каталитические процессы (см. 9 3.5). Иссле- дования на мопокристаллах металлов подтверждают за- висимость реакции выделения водорода от параметров решетки. За последние годы появились более глубокие теории для объяснения роли материала электрода в про- цессе катализа.

Продемонстрируем возможности совре- менных методов иа одном примере, Было высказано предположение, что различия в каталитической актив- ности металлов, сплавов и диэлектриков тесно связаны с различиями в их электронной структуре н обусловлены ими. Отвлекаясь вначале от изменений, вносимых в элек- тронную структуру металла его поверхностью, влиянием электролита, дефектами решетки и т.

п., на примере простейшей реакции понизации атома водорода Н вЂ” «Н +е (2.44) была сделана попытка Г2.71 выявить те параметры элек- тронной структуры, которые определяют «ряд каталнти- ческой активности» металлов по отношению к данной реакции, а также по отношению к реакции гидрирования, поскольку в реакциях гидрирования часто именно ста- дия (2.44) является лимитирующей. Выявленные па- раметрь. в свою очередь могут стать основой более пол- ной электронной теории катализа на металлах.

Рассмотрим задачу об энергетическом спектре атома водорода, внедренного в металл. Пренебрегая кристал- лическим потенциалом и считая, что он целиком экрани- руется электронами проводимости металла, запишем эффективное уравнение Шредингера в виде ят сц —,— —, + Ф (г)~ У (г)= Е(7(г). (2.45) Здесь ти —. масса «голого» электрона; Ф(г) — экрани- рованный кулоновский потенциал протона.

Предполага- ется, что рассматриваемая задача обладает сферической симметрией. Как известно, в зависимости от параметров потеч- циалов Ф(г) могут реализоваться два случая: либо энергетический спектр Е является непрерывным, либо существуют еше и дискретные уровни. В первом случае электрон коллективизируется, а металлы, способствую- шие ионизации атома водорода, называются нами катализаторами данной реакции, Электронная структура металла аппрокснмируется системой изотропных з- и е(-зон. Статическую относи- 6 — 93 66 тельную диэлектрическую проницаемость можно представить в виде аГ=! + еГ56+ егзд+ ееы+ е148 (2.46) где еыг описывает вклад в е, за счет 1 — 1 переходов. В приближении свободных электронов ж„имеет вид а„„(й)=2яч,(Е ')й '>1+ — — —, „.

!п', " ь,). (2.47) Здесь й=дав, д — волновое число, аз — боровский радиус; 2.(Ег)=Х,(Ег)а' е~; Л', — плотность электронных состояний на поверхности Ферми в з-зоне; е — заряд электрона. Для простых металлов е,(я) =1 +е,.,(й), Экранированный кулоновский потенциал Ф (г) определяется формулой г~,) Ыг 00 (2.48) Поведение Ф(г) при малых г (порядка нескольких десятых долей нанометра) определяется поведением е„(й) прп больших к; '„(А), „= (-з-) ъ,(Е .) (й'к)" lг-'. (2,40) Расчеты на ЭВМ показали, что и для «))ав потенциал Ф(г) хорошо (с точностью до нескольких процентов) аппроксимнруется своим значением для малых г. Главный вклад в еы дают переходы из незаполненной г(-зоны в незаполпеиную.

Ограничиваясь рассмотрением лишь одной незаполненной до конца г(-зоны (именно так обстоит дело в случае Х(, Рд, Р1), выражение для еьм(й) при принятых предположениях запишем в виде 4 (И~я)' — Ь' ~ 2ва + Ь аьм(й) = 2яч,„(Е„)й-* ~ Л4 „~' ~1+ 41агЬ ~ 2Ьаг — Я (2.50) Здесь ча(Ег) — плотность состояний реального металла на поверхности Ферми в Н-зоне; Дйля — импульс Ферми й-электронов. Матричный элемент Л4аа определяется перекрытием волновых функций г(-электронов решетки металла. Приближенно в интересующей нас области волновых чисел А — йя можно припять )л4аа!!'=1.

Необходи- бб мо подчеркнуть, что точное выражение для е, анизотропного металла в пределе малых й дает именно плотность состояний иа уровне Ферми. Эта плотность состояний введена в формулы (2.47) и (2.50), что означает фактический учет анизотропии реального металла. Для переходных металлов вклады еьы и а„,м в диэлектрическую проницаемость е, малы — порядка нескольких процентов, поэтому мы ими пренебрегаем. Для благородных металлов вклад еьм существен и его можно оценить по формуле 2гл ьар( ! 4й~~ — ~й ! ~ амир+ й ! ( (о 5!) где и,— эффективная масса электронов проводимости; значения параметров 1, н йд для Сп, Лй, Лп можно найти в (2.8). С учетом сказанного, подставляя асимптотическое значение е,(й) при А — оо в выражение для экранированного кулоповсього потенциала, получаем Ф(г) = — еяг-' ехр ( — а)г) соз (а)т).

Здесь Я=2д'гг; параметр а имеет вид ьа чг и='(п-' 12(й' )'1 '" т (Е )+~ —.~ м,,(Е )+ ~ г — — )ч,(Е ) 1 (2,52) .~г 7 В результате уравнение Шредиигсра (2.45) переписывается в виде ( — „,-,'- — е " соя(ай)+Й~~(7(К)= — О, (".53) где через а=(/мк)-' обозначен второй существенный (наряду с а) параметр. Итак, исходя из определенной модели электронной структуры металлов мы установили, что экранированный кулоновский потенциал зависит от двух безразмерных параметров а и и.

Плотности состоянии брались из расчетов зонной структуры реальных анизотроппых металлов. В тех случаях, когда расчеты зонной структуры не вполне надежны пли отсутствуют, суммарная плотность состояний находилась из электронной теплоемкости металлов, причем Учитывались электрон-фононное и электрон-парамагионб* 67 Рис. 2.9. Зависимость параметров а и а для рида металлов. гг ное взаимодействия.

Импульс Ферми электронов находился по фор мул е д'и = [Згтзигй1 Ыг, где гй — число электронов в г-зоне; (1 — объем элементарной ячейки. В зависимости от отношения параметров а1а при решении уравнения 111редингера (2,53) ге реализуются две возможности.

Количественный критерий, который позволял бы различать эти еи ' м гг;«ьг гв г,п» две возможности, можно полу- чить следуюгцим образом. Известно, что для данного потенциала Ф(а, а, 1«) существует критическое значение ."„„ параметра = ) Ф (а, а, )т))«'гй, такое, что при 1 < 1„ спектр яеляет- о ся сплошным.

Используя результаты численного расчета [2.9[, получаем Г' ~(а/а)„«=-0,362, Таким образом, в координатах а, а супгсствует критическая линия — прямая, Все металлы, для которых параметры электронной структуры о,(Еи), гг'и таковы, что гг/а>0,362, относятся к первой группе.

Онп названы катализаторами реакции, Металлы, для которых и,~п< <0,362, относятся ко второй группе; опи не являются катализаторами. Распределение металлов по группам показано на рис. 2.9. К первой группе относятся известные катализаторы реакций гидрирования,такие как Р1, Рг), 1г, К)т, Кй Качественно их принадлежность к этой группе определяется тем, что они имегот очень высокую плотность состояний на уровне Ферми в г(-зоне чи(Е) по сравнешпо с другими металлами. Поскольку энергия связи атомов, молекул, твердых тел имеет электромагнитную природу, то подход к явлениям сорбции и катализа с точки зрения электромагнитных характеристик вещества (такпх как диэлектрическая проницаемость) является правомочным и, по-видимому, перспективным, Существуют такие параметры и;(Еи), Йгю характери- бз зующие электронную структуру реального металла, которые позволяют в соответствии с принятым ранее определением выявить металлы — катализаторы реакции окисления водорода.