1598005420-e4dffbb6ff09e4f6675580849e63fa88 (Электрохимические генераторы. Н.С. Лидоренко, Г.Ф. Мучник, 1982u), страница 12

Условно двойной слой разбиваюг на две зоны — диффузную часть, где действуют только электродннамические силы, и плотную часть, в которой частицы подвержены также действию специфических сил. Ионы в диффузной части обычно гидратированы и удерживаются молекулами растворителя на расстоянии нескольких десятков долей наиометра. Общая толщина диффузного слоя зависит от концентрации и природы электролита, а также от заряда поверхност~ электрода и достигает нескольких десятков напометров. Негидратировапные ионы могут проникать в плотную часть слоя и под действием специфических сил вступать в контакт с поверхностью электрода (так называемая специфическая адсорбция).

Распределение потенциала в двойном слое условно принято считагь линейным в плотной части и экспоненциальным в диффузной части слоя, Мы остановимся подробнее на одной из основных проблем электрокаталитического процесса — переносе заряда через границу электрод — электролит. Современный метод описания этого процесса использует принятое в квантовой механике одноэлектронное приближение. Это означает, что рассматривается поведение лишь одного заряда в поле сил, обусловленных другими частицами Для коллективных моделей, более полно отражающих существо процесса, одноэлектронное приближение следует рассматривать лишь как первый шаг.

Многообразие реальных явлений требует учета многочастичных эффектов, что пока еще в количественном плане для описания кинетики переноса в реальных системах не разработано. Ряс. 23. Детализированная структура двойного электрического слоя (яо Д, Г>окрису). ! — граница металла; у — слой Гельмгольца;  — слой Гуи: Š— сольватнроваиный катион;  — авионы специФической адсорб.

цин;  — первый слой воды; 7 — второй слой воды;  — вола нормальной струк- туры 2.4.2, Модены переноса заряда на границе электрод — эпентропнт В этом подпараграфе будет рассмотрена одна из важных проблем катализа — изучение причин переноса заряда через границу раздела сред: электрод (металл)— электролит.

Как уже отмечалось, процесс генерирования и переноса заряда через границу, включая преодоление энергетических барьеров, происходят во многих моделях ТЭ ;17 при относительно низких температурах (например, в водород-кислородном ЭХГ 60 — 70'С), когда обычно рассматриваемые в физике твердого тела процессы эмиссии электронов нереальны. Откуда же создается ситуация, обеспечивающая заряду возможность преодоления энергетического барьера через ме>кфазовую границу? К сожалению, ответа, удовлетворяющего физической причшщой схеме, пока получить не удается, В озмо>кные механизмы кинетики рассматриваются ниже. О дна из первых феноменологических моделей была развита Хориучп и Поляни, Она позволяла объяснить н ряд основных закономерностей кинетики: зависимость Иг' скорости реакции от потен- циала н энергии адсорбпии .4- промежуточного продукта Г, -" реакции.

При этом подходе выделяют некоторую коор. (. динату реакции Х, от которой зависят энергия системы В начальном состоянии энергия уе, минимальна около Рнс. 2.4. Днаг амма— Р ., д рамма — потев- некоторого значения Х', в пнальная энергия — коорднпа- н ь в та реа н (; ер е р с конечном — минимальна, У'г ас е смотрснне) при Х б Поскольку Хе Хо не совпадают, две потенциальные кривые У=((Х) пересекаются в точке Х* — возникает барьер высотой ЛУ= = у« — уе, — „который отождествляется с энергией активации (рис, 2.4). Сделанные предположения означают допущение чисто классической картины надбарьерного перехода системы из начального состояния в конечное. Повышение перенапряжения (сдвиг начальной кривой вверх — пунктирная кривая У';) или увеличение энергии адсорбции (пунктирная кривая 6>'г) приводят соответст- и руг венно к снижению энергии активации.

Широкий кр важнейших закономерностей кинетики в этом приближении носит чисто феноменологический характер и пе связан с тонким физическим смыслом Х, т. с, с конкретным механизмом пропесса. Современное развитие теории элементарного акта связывается с советскими работами (Р. Р. Догонадзе и др,) (2.6). Более глубокий анализ 5о как свойств полярной среды, так и характеристик ковалентной связи позволил подойтп к созданию квантовой теории элементарного акта реакций с переносом заряда, Эту теорию отличают две особенности, Во-первых, наряду с движением переносимой в ходе реакции частицы (электрон, протон) учитывается движение дппольных молекул растворителя.

Энергия взаимодействия заряженной частицы с растворителем составляет несколько десятков килоджоулей на моль. Это означает, что энергия а ктива ции сильно за висит от поля риз ацион ного состояния растворителя. Характерной чертой является и то, что растворитель рассматрпваетсп как динамическая система, активно участвую щая в ходе элементарного и акта. Второй особенностью развиваемой теории является последовательное применение квантовомеханиче- я' ского описания для всехвпдов молекулярного движения, сопровождающих реакг а (г цию, Дело обстоит так, что ла тот или иной вид движении ' >* (степень свободы) существенно зависит от его колши- рнс 25. диаграмма по1енпнствсниых характеристик.

альная энергия — коордпнатм Так, если частота колебан1 1 Растворителя — координаты рсреагирующей степени свобо- акппн (тр'"мсйпое Ра'смотре. нне]. ды по соответствующей координате мала (энерги > колебательного кванта по>(«,)«Т), то степени свободы ведут себя «классическим» образом, т. е.

переход по этой координате из начального состояния в конечное проходит над барьером. Если же частота колебаний велика, то необходимо учесть для этой степени свободы конкуренцию двух путей перехода; надбарьерного и подбарьерного. При йе»> лТ поведение соответствующей степени свободы становится существенно квантовым, позтомуподбарьерный переход становится наиболее вероятным. С точки зрения теории Догонадзе злектрохимическая реакция передачи заряда (например, разряд донора-протона) протекает следующим образом. Сначала в результате тепловых флуктуаций происходит изменение поля- 59 ризацин растворителя и ориентации диполей в реакционной сфере. Это движение носит классический характер, и вероятность достижения той или иной конфигурации диполей определяется по формуле Больцмана — по отклонению энергии системы в этом состоянии и — аа Т от ее равновесного значения ~вероятность уг'- и При некотором значении да координаты растворителя (рис.

2.5) энергия исходного состояния оказывается равной энергии конечного состояния. Равенство энергий начального и конечного состояний означает, что в этот момент становится возмогкным надбарьерный переход из исходной потенциальной ямы в конечную. На рис. 2.5 изображены поверхности потенциальной энергии начального и конечного состояний как функции координат растворителя о п координаты реакции Гс. Стрелкой отмечено туннелнрование протона, происходящее при постоянной энергии и координате растворителя де.

На рис. 2.6 в левой части изображены потенциальные кривые в функции д. Кривая 1 — при постоянном й, равном его равновесному начальному значению Щ, кривая 2 — прп Я=Лап Кривые 1 и 2 представляют собой сечения соответствующих параболоидов на рпс. 2.5 плоскостями )х=)ха„)х==ФР Эти две кривые спроектированы на одну плоскость. В правой части рис. 2.6 изображены кривые и в функции )х при 0=совий Кривые 3 и 5' соответствуют равновесному д в начальном состоянии да„4 Рис. 2.6. Диаграмма сечения термов но рис.

2.5 Условие туннелирования ае--лом 00 и 4' — дап 5 и 5' — да, соответствующему пересечению кривых в левой части рис. 2.6. Только для пары 5 и 5' нулевые уровни протона выровнены, т. е. только в этом случае возможно туннелирование. Развитые представления позволяют сформулировать вероятность элементарного акта, используя положения кваптовомеханической теории реакций. Согласно этой теории вводятся представления о входном и выходном каналах реакции, характеризуемых соответственно гамильтонианами и волновыми функциями Н и Ч'.

Гамильтонианы Н, + У; и Ну+ Уу (2.34) включают только энергию невзаимодействующих реагентов во входном и выходном каналах, Функции Ч"ь Ч"г удовлетворяют уравнениям Н;хр;=Е;Чг;; Нухрг=Еу%6 (2,35) Функции У, и Уу описывают взаимодействие реагентов во входном и выходном каналах. В зоне реакцян, где происходит элементарный акт, состояние системы не является стационарным, его следует рассматривать согласно временному уравнению Шредингера. Гамильтоииан имеет двоякий вид Н вЂ” Н,+ У,.— Н,+ Уь (2.36) При решечии необходимо принять во внимание, что до элементарного акта волновая функция Ч" совпадала с Ч'о Вероятность перехода дается выражением — и,. О' )Уи= —" ч'~<Ч";' ~Ч";' ('о(Е; — Е~)е ' г, '. (2.37) и и Суммирование проводится по состояниям конечного канала, и усреднение проводится по Гиббсу по состоянию начального канала.

Оператор перехода имеет вид =У,+У „.. У,, 5 — О. (2.38) Если взаимодействие реагентов слабое, то становится справедливым борновскос приближение теории реакций. Формула (2.38) приобретает более простой вид — и,. гаг Уи — — н '~~)~~) Ч" )У,. ~ Ч', ~*"о(Е; — Е~)н ' г (2.39) О1 (2.42) ' М(Е() и(е() К(Е() Н )-,-"— "' "'-Н„с 63 Фактический расчет вероятности перехода в наиболее обп(ем виде был проведен в [2.6) на примере реакций переноса электрона. Для вероятности элементарного акта в единицу времени было получено выражение ()7п--))тп)аехР ~ — à —, ----"-(-);-()( — ( (2АО) и ) ма (а(.(со) )З й'Г где Ъ'(( — матричный элемент перехода; е,(Ф) — относи- тельная диэлектрическая проницасмостгк е"г(ы) — ее мнимая часть;  — энергия «реорганизации» среды, 1 р В=- — ~ (О, (г) — ()) (г))а((г, (2 4)) где 0-- яндукцня электрического поля.