1598005420-e4dffbb6ff09e4f6675580849e63fa88 (Электрохимические генераторы. Н.С. Лидоренко, Г.Ф. Мучник, 1982u), страница 11

Несмотря на то что ИОМ ведут себя как сильные электролиты, проводимость их по сравнению с проводимостью водных растворов той же концентрации меньше примерно в 10 — 20 раз, На обе поверхности ИОМ тем или иным способом нанесен мелкоднсперсный катализатор, который можно назвать электродом. При замыкании электрической цепи на нагрузку под действием разности потенциалов во внешней цепи происходит движение электронов, отбираемых при ионизация атомарного водорода.

Одновременно наблюдается миграция протонов через мембрану, происходящая под действием электрического поля и разности концентраций. Сохранение концснтрацпи па аноде поддерживается вновь образующимися протонами. Ионнзированный кислорол и протоны ИОМ в зоне кагодпой реакции, соединяясь, образуют воду. В случае катионообменной мембраны вола образуется в зоне реакции на кислородной стороне. Для сохранения характеристик ТЭ, близких к оптимальным, необходимо произволить удаление воды по мере ее образования. Это достигается, например, с помощью специаль- ьо ного гидрофобного катода, не допускающего накопления воды в зоне реакции.

Мембрана рассматривается как устройство, обладающее внутренним омическим сопротивлением. Она выполняет две функции — обеспечивает; а) разделение газовых реагентов Нс и Ос и б) перенос ионов Нс. Основная электрохимическая реакция записывается в виде О. + 4Н++ 4е--2НсО, т, е. никакие промежуточные стадии не рассматрива- ются. Задача ставится для олного кубика и окружающих его пор (рис. 2.2), а решение усредняегся по поверхно- сти мембраны. Электрохимическая реакция идет на поверхности мелких пор. При,,';1,11'(11' (, ~ строгом подходе система уран- 11)1'1 '~,' нений, описывающая задачу, ф должна состоять нз уравнений,;,'1 ',,1(,(~~! ~', Лапласа, записанных для об- (~1(1' ",ф, '1'(1' ластей электролита и тела электрода, и условий сшивания на границах областей. Однако при этом необходимо знание точной геометрической структуры пористой матрипы, Поскольку последнее условие практически нс выполняет- ся, принято, что размеры жидких пор много меньше рас стояния, на котором заметно меняется потенциал.

При этом попущении всю среду можно рассматривать как квазиодцоролную, т. е. положить, что в каждой физиче- ской точке электрода есть и металлическая матрица, и электролит. Между этими двумя совмещенными средами течет ток, значение плотности которого Равно Х, причем лля одной среды (например, металла) он является ис- точником, а для другой (электролита) — стоком. Схема- тически процесс изображен на рпс.

2.2. Согласно развиваемомч подходу молель гомогенного электрола, имеющего в каждой малой области и металл, и ж~ лкость, тоебует введения двух локальных потенциа- лов: потенциала металла и потенциала электролита. Обе среды описываются уравнением Пуассона, в правой ча- сти которого интенсивность источника определяется электрохимической активностью, которая в свою очередь зависит от концентрации реагентов в данной точке. 4' 51 Рис.

2.2. Ооласть оористого электрода. т — металл; Х вЂ” ааеатроаит. Граничные условия для такой подсистемы фм(,=фп (дгаг( фп) !од=О. (2.21) Аналогичное рассмотрение ячейки как электролита дает (уравнения бинарного электролита) Уп= — УтнР ЧСн — тнСи Чфа', 0= — /1азЕ ЧСа+чаСпз Чфа, 'г1!и Ха= — зХ, (2.22) где индексы Н и а относятся к водороду и к аниону соответственно.

Граничные условия (У,)„1,, = 0; (8тас1 Сн)„(,, = 0; (2.23) Условия электронейтральности Снп аСп. Переписав второе уравнение из системы (2.22) с учетом условия электронейтральности, получим о,к ус„ Чфп = и — пп СН. (2.24) Подставляя выражение (2.24) в уравнение (2.22) и совмещая его с (2.23) (здесь использовано соотношение Эйнштейна для коэффициента диффузии и подвижности т=0Рз//с Т), получаем 2/)нГ ЛСнп зУ. Граничные условия Сгг) и = С"н, '(Ч Сн) и ! ьз= О, (2.25) 52 Составим систему уравнений, описывающих работу ТЭ с ИОМ, в рамках принятой модели. Рассматривая .

выделенную ячейку как металлическую среду, выпишем соответственно закон Ома и уравнение непрерывности: Уп == — оп игаг) фп; 4)ч У„= — з/, где У вЂ” плотность тока, генерируемая в результате реакции; з — удельная поверхность реакции (з=//$', / и )г — поверхность и объем зоны реакции). Подсистему (2.20) мозкпо переписать в другом виде Ч'ф„= — зУ/о .

Соотношения (2.24) и (2.25) с граничными условиями 20„Р ЛСн=---зУ; составляют систему нп . е и получаем Ус=У,(СнСос"' — с " м ч1, где Ч=(фг — ф, +ф,)Р/УУТ и активность воды принята равной единице. Диффузия молекулярного кислорода сквозь пленку воды на поверхности электрода описывается уравнением Фнка У " о'"о'(1 С) У (1 С) С вЂ” С /С', (2.29) где С, н с, — абсолютная и относительная концентрации кислорода на поверхности электрода под пленкой. Перенос кислорода внутри пористого тела описывается уравнением (2.30) зз У)одСо =зУ/4/', ! 9~,=9.' (Чф ) ~,,,=0* где Сн=Сн/ Сац — относительная концентрация водорода. Связь потенциала металла н электролита устанавливается через электрохимическую активность электродной реакции .1=/г ффсхр ~ --~"~;т' аР1 н — /г Сню ехр ~ — т — "," — ' (1 — а) г1, (2,27) где и — так называемый коэффициент персноса (см.

выше), который меняется от 0 до 1. Вводя плотность тока обмена У, = а С С ехр ~ — — аР~ = — /г. ехр ~ — (1 — а) Р~, — но:- 1 Гт ! — - пят (2,28) и=-(11 — (4) 1; 1=У ~(1,)„г(усЬ=~ (1„)„г(уг(а; ! У ;ее прн (с оо, 1 0 ЯР )ме, = 0~ ~с„ С ! Р~ =7~ (е!е!е) ~. =0' н (2.32) (2.33) ДСн= — '1(20н<'н' Сн!.=-' (ЧСн) '. м В ЬСо,= — з1,'41еОо,С о, (ЧСое) ~,,=1,; (ПСо,) ~ =О, е н о, ! Сопоставление результатов расчета с экспериментальными даннымн подтверждает возможнос~ь качественного построения вольт-амперных кривых с использованием некоторых феноменологических коэффициентов, полученных в специальных опытах.

2.4. КИНЕТИКА ПРОЦЕССОВ (МИКРООПИСАНИЕ) ХЕЛ. Электракатаамз в ТЭ Фундаментальное место в микроопнсании процессо занимает катализ — одно из самых удивительных в явлений природы Прикладной характер монографии не 54 где С = — С 'С' д . о †.С ,С „ — относительная концентрация кислорода. Вольт-амперная характеристика имеет вид (1=1!1 1!мембР, (2.31) где П,мбр — поляризация мембраны. Приняв Пм„мбр — (41, имеем У=Я вЂ” б)1; 1 = й! ~ (1а), е(у да= У ~ (1м)„ду е(г е ! при 11- сю и 1- 0; (1 сь=Ее. Последнее требование необходимо, так как только прн таком предельном переходе получается Ее — ЭДС ТЭ.

Если произвести все возможные упрощения, то получим две группь| уравнений, которые полностью определяют нашу задачу позволяет подробнее остановиться на многочисленных теориях катализа. Фрагментарно будут рассмотрены лишь некоторые аспекты теории, имеющие прямое касательство к проблеме ТЭ. Мы остановимся на классической теории так называемого электрокатализа, рассмотрим модель переноса заряда на границе электрод— электропнт и роль материала электрода, а в заключение приведем основные положения электромагнитной теории катализа, позволяющей объяснить и предсказать некоторые наблюдаемые явления. Ряд терминов н соотношений физики твердого тела, а также электродинамики сплошных сред (уравнения квантовой механики, уравнения Максвелла и т.

д,) даются без выводов н ссылок в предположении, что читатель легко может прн необходимости их найти в соответствующей обширной литературе. В ТЭ реализуется в основном гетерогенный катализ. Многочисленные исследования процессов на ртутном электроде, очень удобном для теоретического анализа и исследования стаднйности некоторых реакций химических превращений, не давали практического выхода к инженерным аспектам проблемы ТЭ, а также для химических производств, в которых использовались металлические н полупроводниковые электроды.

Объектом изучения электрокатализа является кинетика перехода заряженных частиц (электронов или протонов) через поверхность раздела твердой и жидкой фаз. Скорость этого перехода характеризует вклад, вносимый в значение электрического тока генсрации структурой поверхности, Если без катализатора скорость реакции — экспоненциональная функция отношения энергии активации и средней энергии теплового движения й!, то при наличии катализатора она меняется в зависимости от поля, вносимого катализатором.

Тем самым можно влиять на скорость реакции (ток). В дальнейшем было показано, что на скорость процессов влияют не только основные носители, но и другие компоненты, участвующие в реакции (ноны электролита, растворители и т. д.). Наличие электрического поля, вносямого катализатором, — основная особенность и объект исследования электрокатализа. Электрокаталитические процессы в общем виде включают трн стадии: 4) адсорбцню реагентов; 2) собственно перенос заряда через границу электрод — электролит; 3) десорбцию продуктов реакции. Существенное влияние па протекание процессов оказывает ряд факторов, в том числе структура двойного слоя (прямое воздействие на стадию 2 и косвенно на 1 и 3), структура и морфология электрода (прямое влияние на стадии 1 и 3) и т. д. Интерпретация адсорбцпи при элсктрокатализе отличается от классической, в первую очередь от адсорбцни в газовой фазе, так как электрическое поле, вносимое катализатором, может коренным образом влиять на кинетику адсорбцнн и необходимо учитывать электрические свойства не только реагирующих веществ (реагенты, продукты реакции), но и растворителя, состав ионов, продукты разложения растворителя и т.

д. Значения, полученные в классических адсорбционяых измерениях, таким образом, не могут быть непосредственно использованы для расчетов электросорбциониых явлений; необходимо учитывать сольватацию (гидратацию), частичную адсорбцию на поверхности молекул растворителя и т, д., зависимость от температуры, концентрации реагирую- Г щих веществ. Показано, что для заряженных частиц свободная энергия — линейная функция, а для нейтральных— квадратичная функция электри ческих параметров. На границе раздела образуетсядвойной слой (рис. 2.3), заряды в котором разделены (дипол~) [2.51, Двойной слой возникает под действием электрических 6 сил на мсжфазовой границе. Частицы, составляющие двой- иой слой, находятся под действием электростатических (кулоновских) сил (дальний порядок) и так называемых специфических, адсорбциоииых сил (ближний порядок взаимодействия).