В.А. Кабанов - Практикум по высокомолекулярным соединениям, страница 2

Практикум содержит свыше 30 оригинальных лабораторных работ, многократно апробированных, выполнявшихся в разные годы сотнями студентов и доведенных до полной воспроизво-, димости. Работы выполняются в основном на отечественных приборах, серийно выпускаемых нашей промышленностью. Описания и порядок' работы на серийных приборах опущены, так как их можно найти в прилагаемых заводских руководствах. Однако в случае применения в работе нестандартного оборудования в тексте приводятся соответствующие схемы и пояснения. Каждому из шести разделов практикума предпослано краткое теоретическое введение, содержащее лишь минимум информации„необходимой для осмысленного выполнения экспериментальных задач.

Совокупность этих вводных разделов, конечно, не может претендовать на замену учебника. й Теоретический материал и экспериментальные задачи практикума соответствуют действующим ныне типовым программам по курсу «Высокомолекулярные соединения» для университетов страны. Однако предлагаемое руководство может быть использовано в качестве учебного пособия также и для химико-технологических институтов. Приложение, приведенное в конце книги, содержит перечень примерных задач и вопросов для предварительного контроля знаний студентов перед выполнением лабораторных работ по соответствующим разделам практикума. Практикум создан в результате труда большого коллектива преподавателей и сотрудников кафедры.

Значительный вклад в организацию постановки лабораторных работ, составление рукописи и подготовку се к печати внесен А. В. Ермолиной. Теоретические введения написаны: к главе 1 — В. П. Зубовым и М. Б. Лачиновым, к главе П вЂ” В. П. Шибаевым, Л. И, Валуевым, Р. В. Тальрозе и О. В. Ноа, к главе П1 — А. Д. Лнтипиной, В. А. Касаикиным, В. Ю. Барановским и И.

М. Паписовым, к главе Гв' — А. Д. Лнтипиной и П. М. Кабановым, к главе в' — А. Л. Волынским, А. В. Ефимовым и М. И. Банацкой, к главе зт! — А. В. Ермолиной и В. И. Герасимовым. Лабораторные работы поставлены: по главе 1 — М. Б, Лачиновым, И. М. Паписовым, В. С. Пшежецким, О. А. Палеевым, Ж. Г. Гуляевой, И. Н. Топчиевой, по главе П вЂ” В. П. Шибаевым, Л, У. Стра. гановым, О. Л. Палееаым, по главе П1 — А. Д. Антипиной, по главе 1а' — А.

Д. Лнтипнной, И. М. Паписовым, О. А. Палеевым и В. Б. Рогачевой, по главе в' — Л. Л, Волынским и М. И. Баиац= кой, по главе У1 — А. В. Ермолииой и Н. И. Никаноровой. Важный вклад в разработку и обсуждение научных д методических аспектов пракпакума внесен Н. Л. Платэ, Н. Ф. Бакеевым, П. В. Козловым, А. Б.

Зезиным. Большая техническая работа при подготовке рукописи к печати выполнена Э. И. Борзенковой, Л. Л. Борисенко, Н. Г. Замотиной, О. А. Сапегиной, Э. М, Купиной, И. А. Дмитриевым. зз. Кабанов ГЛАВА ! СИНТЕЗ ПОЛИМЕРОВ ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ Синтез высокомолекулярных соединений осуществляют по реак- циям полимеризации или поликонденсации. !Л. ПОПИМЕРИЗАЦИЯ !!олимеризация — это процесс получения высокомолекулярных соединений, при котором рост молекулярной цепи происходит в результате последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) к активному центру, локализованному на ее конце: МсМ'+ М ь Мы«М' н т. д. сце йй — цепь длвпой в ! звеньев; М" — актавамй центр; М вЂ” молекула моно- мера. По числу мономеров, участвующих в полимеризации, различают гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два или более мономера).

В зависимости от химической природы активных центров, участвующих в образовании молекулярных цепей (радикал или ион), различают радикальную и ионную полимеризацин. 1.!.1. Радикальная пояимеризвция Радикальная полимсризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов прн радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мопомеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся: этилен, винилхлорид, винилацетат, винилиданхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол, бутадиен, хлоропреи и другие мопомеры.

Радикальная полимеризация обычно включает несколько элементарных химических стадий: инициирование, рост цепи, обрыв цепи и передачу цепи. Обязательными стадиями являются инициирование и рост цепи. Инициирование. Инициирование состоит в создании в реакционной системе свободных радикалов, способных начинать реакционные цепи. Наиболее распространенный метод инициирования полимеризации основан на проведении в среде мономера термического гомолитического разложения нестойких веществ †инициатор. В качестве инициаторов широко используют различные типы пероксидов: диалкилпероксиды (пероксид дп-трет-бутила), гидропероксиды (гидропероксид кумила), перэфиры (трет-бутилпербен- воат), ацилпероксид (пероксид бензонла) и др.

Пероксиды, например, при нагревании распадаются по схеме Негрев СвНз — С(0) — 0 — Π— С(0) — СеН, — — ~ 2С,Н,— С(О) — 0 — р 2 СеНв+2СОз Кроме пероксидов в качестве инициаторов широко используют азосоедииеиия, из которых наибольшее распространение получил 2,2'-азобисизобутиронитрил (АИБН): СНз СНз СНз ( Нагрев СНз — С вЂ” )Ч Ы вЂ” С вЂ” СНз з" 2СНз — С'+ 2ыз ! 1 с)ч ср( СР) Инициаторы радикальной полимеризации обычно не отличаются селектнвным действием по отношению к различным мономерам, поэтому выбор инициатора чаше всего обусловливается температурой, при которой в каждом конкретном случае может быть достигнута желаемая скорость генерирования свободных радикалов.

Так, АИБН применяют при 50 — 7()'С, пероксид бензоила при 80 — 95'С, а пероксид трет-бутила прн 120 †140 'С. Энергия активации инициирования обычно близка и энергии связи, разрываю- шейся при распаде инициаторов, и колеблется от 105 до 175 кДж~моль.

Радикал, образующийся при распаде молекулы инициатора, присоединяется к двойной связи мономера и начинает реакционную цепь: П. + СН,=СНХ вЂ” ~ й-СН,-СНХ Для инициирования радикальной полимеризации при комнатной или пониженной температуре мог)т быть использованы окислительно-восстановигельные системы. Реакцию окисления — восстановления проводят в среде, содерхашей мономер.

Полимеризацию вызывают свободныс радикалы, образующиеся в качестве промежуточных продуктов реакции. Можно подобрать пары окислитель — восстановитель, растворимые в воде (пероксид водорода — сульфат двухвалеитного железа; персульфат натрия — тиосульфат натрия н др.) или в органических растворителях (органические пероксиды — амины; органипеские пероксиды — органические соли двухвалентного железа и пр,).

В соответствии с этим радикальную полимеризацию можно инициировать как в водных, так и в органических средах. Типичный пример окислительно-восстановительной реакции в водной среде — взаимодействие пероксида водорода с ионами двухвалентного железа: Рс" + Н,О, — и геев+ОН" + НО ° Радикал НО, присоединяясь к молекуле мономера, инициирует радикальную полимеризацню. Примером окислительно-восстановительной реакции, инициирующей раднкальнупо полимеризацию в ррганических средах, может 8 служить взаимодействие пероксида бензоила с метиланилнном: НзС вЂ” НН+ СвНв — С(О) — 0 — Π— С(0) — СвНз — > СвН, — СвНзС(0] — 0 ° + СНз — )Ч ° + СвНвСООН Фотохимическое инициирование радикальной полимеризации основано на образовании свободных радикалов в результате гомолитического разрыва химических связей при поглощении квантов инициируюшего излучения мономером либо специально введенными фотоинипиаторами илн фотосенсибилизаторами.

При радиационно-химическом инициировании радикальной полимеризации используются излучения высокой энергии (у-лучи, быстрые электроны, а-частицы, нейтроны и др.). Энергия активации фотохииического и радиационно-химического инициирования близка к нулю. Особенностью двух последних способов инициирования является возможность мгновенного включения и выключения облучающего излучения, что важно при некоторых исследовательских работах. Рост цепи. Рост цепи осуществляется последовательным присоединением молекул мономера к радикалам, возникающим в результате инициирования, например: СвНе С(0) 0 — СНз СНХ + СНз=СНХ вЂ” н СвНе — С(0) — 0 СНз — СНХ вЂ” СНз — СНХ зр С,Н,— С(0) — Π— СН,— СНХ вЂ” СН,— СНХ + СН,=СНХ вЂ” з С,̈́— С(0) — 0 — СНз — СНХ вЂ” СНз — СНХ вЂ” СНз — СНХ рр СеНв — С(0) — 0 — (СНз — СНХ)е — СНз — СНХ + СНз=СНХ е С,Н, С(0) — 0 — (СНз — СНХ)в+~ — СНз — СНХ и т.

и. где (зз — константа скорости роста пепи. Развитие кинетической цепи сопровождается образованием материальной цепи. Энергии активации реакций роста цепи лежат в пределах 12 — 40 кДж/моль. Константы скорости н энергии активации роста цепи в первую очередь зависят от природы мономера. Растворители, не склонные к специфическому взаимодействию с молекулами мономера и растущими радикалами, не влияют на реакцию роста радикальной полимеризапии. Точный квантовохимический расчет энергий активации присоединения радикалов к двойным связям мономеров в большинстве случаев затруднителен. Однако использование полуэмпирического правила Эванса — Полянн — Семенова, согласно которому энергия активации Е.

связана с тепловым эффектом элементарной реакции Я соотношением Е, = А — аЯ (где А и сз — постоянные ве- личины для аналогичных рядов), позволяет во многих случаях оценить Е, и предсказать се изменение в ряду однотипных мономеров, Энергия активации присоединения мопомера к радикалу тем ниже, т. е. мопомер тем активнее, чем выше энергия сопряжения в радикале, который получается в результате присоединения этого мономера к исходному радикалу. Наоборот, энергия активации присоединения радикала к двойной связи тем ниже, т. е.

реакционная способность радикала тем выше, чем ниже его энергия сопряжения. Таким образом, реакционные способности в ряду манаме. ров и соответствующих им радикалов изменяются антибатно. Например, реакционная способность в ряду виниловых мономеров с заместителями — С,Нь — СН=С16, — СОСН,, — СХ, — СООй, Сй, — ОСОСН„ — ОЦ уменьшается слева направо.

Реакционная способность соответствующих радикалов уменьшается справа палево. Поэтому, чем выше реакционная способность мономера, тем выше энергия активации реакции роста цепи, т. е. тем ниже скорость его радикальной полимеризации. В приведенном кратком качественном рассмотрении пе учтены полярные и пространственные эффекты, которые в ряде случаев оказывают существенное влияние па энергии активации радикальных процессов. Теория, рассматривающая реакционную способ. ность мономсров и радикалов только с учетом энергий сопряжения и пс учитывающая полярных и пространственных эффектов, низывастся теорией идеальной радикальной реакционной способности. Обрыв цепи. Реакции, ограничивающие кинетические и материальные <1епи, называются реакциями обрыва.

Обрыв приводит к исчезновению в системе активных радикалов или к замене их малоактивными радикалами, неспособными присоединять молекулы мономера. Обрыв цепи при радикальной полимеризации в основном происходит при взаимодействии двух растущих радикалов в результате их рекомбинации. -СН,— СПХ+ -СН,— СНХ -СН,— СНХ вЂ” СНХ вЂ” СН,— или диспропорционирования: СН< — СНХ+ СН< — СНХ вЂ” » СН< — СН<х+ СН=СНХ Реакция обрыва пепи включает поступательную диффузию макрорадикалов с образованием объединенного клубка, взаимное сближение активных концевых звеньев за счет сегментальной диффузии внутри объединенного клубка и непосредственное химическое взаимодействие реакционных центров с образованием «мертвых» макромолекул. Энергия активации обрыва пе превышает 6 кДжумоль и в основном определяется энергией активации взаимной диффузии радикалов.