И.И. Бруновленская, В.П. Дядченко, И.В. Ефимова и др. - Основные понятия органической химии, страница 5

Следовательно, существуют дополнительные причины, обуславлива- 25 ющие увезгичение кислотности карбоновых кислот Действительно, это связано со стабильностью образующихся сопрэЭженных основа- ний - зтилат- и карбоксилат-ионов; последний стабилен эа счет резонанса: 0 К вЂ” С О 0 ~ — ь К вЂ” С Ъ или О 0 К вЂ” С '- О сн ! сн — О' ~ — с! основание Льюиса киелавэ Льюисп СН,СНЭОН Хч К '" (З1э ;:О Н вЂ” С! ! '11 ~ 01 ьь !.Н,сн2-0 — н ! Е!Э СН,— С1: . С! — А)-С) Ь С̈́— С!-А1-С) 6 Сила кислот и оснований Льюиса опрелеляется константой равновесия по отношению к продукту нейтрализации: А + В -+ Аб+--Вб (АВ) К= РйВ) Для кислот Льюиса сделано намного меньше количественных измерений кислотности, чем лля кислот Бренстела.

Для кислот и оснований Бренстеда существует одна шкала рКа. характеризующая сродство оснований к протону, тогда как зля кислотности и основ- Согласно теории Льюиса, основанием, как и в зеории Бренстеда, является соединение с неполеленной парой электронов, кислотой же Льюиса считается любая частица с вак!цгпюй орбиталью, способной принять пару электронов. Огпзеделение кислоты Льюиса как акпептора электронной пары приводит к выводу, по таких соединений может быть очень много. Например, такие соединения, как соли металлов ( А)С)З, Хпс)2 и др.), соединения бора ВС!З, КЗВ и др.), металлоргунические соединения ( КМВХ, К(л и .!р.), катионы металлов (АВ, Еп и др.), органические катионы ! КЗС и др.) являются кислотами Льюиса.

Кислоты Льюиса низьЭвают также апротонными кислотами, Ниже приведены примеры Льюисовых кислотно-основных реакции: Альлегиды, кетоны, карбоновые кислоты содержат в своих молекулах кислород и, следовательно, являются основаниями, поскольку з.ом кислорода координируется квк с протоном, так и с кислотами Льюиса. сн СН вЂ” С=О ВЕЗ Э СНЗ С СНЗ Врэ !1 О Протонирование карбонильной группы альлегилов и кетонов приволит к чрезвычайно сильным сопрюкенным кислотам. Это справедливо и лля карбоксильной группы: ьΠ— Н О а-' Ф вЂ” л С ~~~! С ь Н Н Н 0 О-:.. ~- ' рка=-7,1 Он Соединения с я-связью ( алкены, алкины и др.

непредельные соединения) также являются основаниями. Они.реагируют с сильными кислотами: СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН ~ НВг -ь — — СНЭ СН Снз СНЗ ~ Вг Э Э + Обычно неполеленные пары азота, кислорода и серы протонируются легче, чем электроны я-связи. ~! ми! Льюиса можно создать множсспю и!кзЭЭ!, киЭЭ1!э! !с, ощиьо, булуг несогласованы друг с другом. Органические осноюцЭия, Основность по Бренствду можно определить как часпцай случай основности по Льюису, а котором осно!ание образует сюьзь с протоном. Органические соединения с неполеле!шой парой электронов ца таких атомах, как )ч, О или Б, являются основаниями.

В качестве примера можно привести кислотно-основное взаимодействие прос- гых эФиров, спиртов и аминов с достаточно сильными минеральны- ми кислотами: СНЗС Нз — Π— СН,СНЭ ь Ня л — СНЭСНь О Снэснэ ) Н НЭСНГОН . Н2504 СНЭСНЗ вЂ” Π— Н НВО4 Н Для органической химии важное значение имен>т С-кислоты. т.е. карбокатионы и С-основания, т.е. карбанпопы ')то. как правило, нестабильные частицы, образуюшиеся в кзчсстве интермедиатов во многих органических реакциях.

Факторы, влияюшие на силу кислот и оснований На кислотность и основность органических соединений сильное влияние оказывают индуктивный и мезомерный эффекты замесгителей. Сравним кислотность ( рКа) уксусной и нитроуксусной кислот: СНЗСООН 02Ь'СН2СООН рКа=4,78 рКа=1,68 Будучи сильным акцептором злекгронов, нитрогруппа своим (-!) эффектом стабилизирует анион нитроуксусной кислоты, в результате эта кислота почти в !ОЗ раз сильнее, чем уксусная кислота.

Другим примером влияния акцепториой группы может служизь сравнение кислотности трифенилметана и три(пентафторфспнл)метана: СаН>~ Са"з~, Сан< — Сн С„р,-'-С1! Сан< рКа=31,5 рКа — 1ь э Ниже приведены величию > < Ка <оюр <аьн п<снных анна<>п<ь<х кислот: С)СН>СН'>СНЗС(пи! 4.52 СНЗСНС!С112СООН 4Л)6 СНЗСН2СНС1СООН >.84 Из приведенного примера видно, что индуктивный >фй>ект уменьшается с увеличением расстояния между .>лектро<п р>и<атея ьнь<ь< заместителем и кислотной <1>ункцией.

Обобщая, можно утверждать, что группы, озтягиваю<иие электроны за счет индуктивного эффекта ( -!), поаыпнпот кислотность, тогда как электронодонорные группы ( +! ><)><(>скт) понижают кислотность. Мезомерный эффект заместителей приводит к тем же результатам, что и индуктивный эффект: заместители, обладанвцнс (-М) эффектом, повышают кислотность и понижают основа ю п, а >аместители с (+М) эффектом понижают кислотность и повышан>т основность.

Это связано с тем, гго заместители с (-М) >ффентом очень эффективно стабилизируют карбанион (основание) путем делокализации заряда, например. С-Н кисло~ность сна!и, находящейся в с< -положении к карбонильной группе ( кетоны, например) значительно выше, чем С-Н кислотность алканов ( рКа ! 9- 0 и рКа э0 >50 соответственно) О О К вЂ” СН вЂ” С ~ ! К С))=С К К О 112' 1 ( >< О О у Н,Х-( ") — Х О Закономерности изменения кислотности и основности Бренстеда связаны с положением элемента в периодической таблице: 1.

С увеличением электроотрицательности элемента слева направо в ряду кислотность повышается, а основность понижается. Так, кислотность повышается в ряду СН4<к(НЗ<Н2О<НГ, а основность уменьшается СНЗ> )4Н2> ОН> Г. 2. С увеличением размера атома элемента при движении сверху вниз в группах кислотность повышается, а основность уменьша- В случае молекул с двумя (-М) заместителями при одном атоме углерода эффект увеличивается благодаря дополнительному резонансу. Так, Р-дикетоны более сильные кислоты, чем соответствуюшие монокарбонильные соединения, благодаря делокализации заряда на двух атомах кислорода. < > К-С-СИ-С-4-» — ~ К-С=СИ-С вЂ” К.» — 'К-С-СН=С вЂ” К О О 1! !1 й ОЯрким примером рассматриваемого эффекта является молекула трицианометана (СН(С)ч) ), для которого величина рКа составляет - 5.

Резонансные эффекты заместителей играют важную роль для ароматических соединений. Рассмотрим, например, основность ароматических аминов. и-Нитроанилин более слабое основание, чем и-нитроанилин. Этот факт не может быть объяснен только (-1) эффектом нитрогруппы, так как (-[) эффект уменьшается с увеличением расстояния. Понижение основности п-нитроанилина становится понятным, если рассмотреть мезомерный эффект нитрогруппы в пара-положении.

В этом случае появляется дополнительная резонансная форма 1, понижающая электронную плотность неподеленной пары электронов азота. Для м-нитроанилина подобная резонансная форма невозможна. ~>0 ОН со>>ряжснное основ>>ние СНЗ СН2=СН НС= — С' ,рЗ зр2 зр снд й>-50 СН2=СН2 16,5 С НыСН >5 (чн-кисло>!! ( СНЗ)З>чн ! Сбн5(чн+ СИЗА(ЧН" си~ сй, сн сн сй зрЗ ар> зр (С Н 31>!! С5 Ну' СНЗСзв>! 1О 1О ОН-кислота Сгн5(гн Н С'Н5ОН 31 ется.Так, кислотность повышается в ряду КОН<КВН; Н2О<Н2В<нгбе, а основность уменьшается в ряду>чНЗ>РНЗ>АзНЗ, КО >КВ . Изменения кислотности Льюиса связаны с положением элемента в периолической таблице: более сильными являются кислоты, содержащие гетероатомы, которым требуется липп, олна электронная пара для завершения валентной оболочки.

Например: ОаС!З сильнее, чем УпС12 Кислотность ЭХп уменыцается с увеличением размера элемента. Так, ВС1З сильнее, чем А1С1З. Следует также отметить, что сила кислот, таких к>>к. например, СН-, МН- и ОН-кислот, находится в зависимости от ! ибридизации углерода и азота. Из сравнения рКа метана, этилена и аце. гилена (см. ниже) видно, что только ацетилен прови>!лет в заметной степени слабы~ кислотные свойства. А>гллоги пюя гависнмость наблюдается и для (ЧН-и ОН-кислот ( см. 'п>б>л. 5) гибридизация СН-кислота РКа ,рг С6Н5С=ОН -<>,2 С6Н >С=О Н Н Энергия з- орбнтали ниже анели>! Р-орбитали, и, следовательно, чем больше вклад з-орбитали в гибридную орбиталь. на которой находитсл неподеленная пара электронов, тем устойчивее соответствующий карбанион, а следовательно.

сильнее его сопряженная ююлота. В 60-х годах ХХ-столетия Пирсо>гдополнил геории Чьюиса и Бренстеда, предложив использовать представления о '"жестких" и "мягких" кислотах и основаниях- примилп ЖМЛ О, которыи с тех >в р !сипел широкое применение в органической хнм>>>>, !' н>и риси мы познакомимся при дальнейшем изу юпин >дванической химии.

!'ТЕРЕОХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Способ зоб ажен и ос нственного ения моле Структурнь>е формулы передают порялок связи атомов, но не могут передать реальную геометрию молекулы, т.е. расположение а гомов в пространстве. Этой цели лучше всего отвечают пространсгвенные модели. Полусферические модели Стюарта-Бриглеба (а), или шаростержневые модели (б): ( гх) (а) Однако, часто возникает необходимость изобразить простра- нственное строение на плоскости. Д,чя этапа и его производных можно использовать пе спективные о .