И.И. Бруновленская, В.П. Дядченко, И.В. Ефимова и др. - Основные понятия органической химии, страница 4

Это означает. что при написании канонических форм можно менять только распределение электронов, перемещая ч -электроны и неподеленные пары. Отметим некоторые особенности действиг) мезомерных эффектов. Эффекты сопряжения в основном передаются в полиеновых и ароматических системах. Ниже приведены несколько примеров действия эффектов сопряжения: а) сопряжение х - и р-электронов (+М-эффект атома хлора): сн2=сн-с! -сн2-сн=с! б) сопряжение р-орбитали атома хлора и вакантной орбипгли (+М- эффект атома хлора): СН3-С Н-С! х-+ СН3-Сн=с! в) сопряжение системы к -электронов ароматического кольца и тэлектронов карбонильной группы (-М-эффект формильной группы): г) сопряжение системы л -электронов арок!атьгческого кольца и неподеленной пары р-электронов ( г-М-эффект метокснгруппьц Фенильная группа может быть как донором, так и акцептором к -электронной плотносги.

Например, в трифенилметильном катионе фенил вььступает как донорный заместитель, а в феноксидионе -как акцептор я -электронной плотности: С)гг „„', ©'- Следует отметить, что электронное влияние заместителей (атомов, групп атомов) определяется совокупностью электронных эффектов. При этом направление этих эффектов может не совпадать. Так„формильная ( -СНО) или нитрнльная (-С-Х) группы обладают -(- и — М-эффектами, о ицательно за яженные гвуппы О и (х( К п оявляют+(- и +М-эффекты. В то же время гакне ~руппы как гндроксильйая, алкоксильная, аминогруппа, гзлогены проявляют +М-эффект и -(-эффект. Для таких гаместителей ка ОН Огх, МКг положительный мезомерный эффект пр. обладает над отрицательным индуктивным.

алогены имеют неподеленные электронные пары, одна из которых может быть сопряжена с я -системой остальной части молекулы, поэтому георетически гало гены должны проявлять + гЧ-эффект. Подвижность р-пары галогенов должна уменьшаться с ростом глсктроотрицательности атома, т.е.

от иода к фтору. Однако, следует учитывать, что фтор - элемент того же периода, что и углерод, поэтому для фтора перекрывание р-я-типа эффективнее и г-М-эффект проявляется в большей степени. Мезомерный и индуктивный эффект галогенов действуют в противоположных направлениях, прн этом мезомерные эффекты относительно малы и действуют на Фоне сильных индуктивных эффектов. Эффект гиперконъюгации или сверхсопряжения. До сих пор мы обсуждали делокализацию, связанную с у гастием х -электронов. Однако, существует и другой тип юлокзлизации, в котором участвуют о- электроны. Для б г гначения этого эффекта используют термин *'гнперконьюгаииа", гшгг "а,х-сопряжение". Этот эффект заключается в том, что о;гг ктроны С-Н связей часгично смешаются на вакантные р- или хрбнтзли Способность о-электронов к такому взаимодействию не проявляется в случае С-С связей, он небольшой в случае а -связей С-Н и очень велик для о -связей С-металл в металлорганических соединениях.

Эффект "а,з-со1тряжения*' обозначают с помощью изогнутых стрелок, например: й~Г~ ~~.~н, Н НУСЪ СН Н Нф~'-С Н Н этильный и-метилбензиль- трет.-бутильный катион ный катион катион Эффект гиперконьюгации значительно меньше, чем эффект сопряженных кратных связей. Рассмотрим, например, как влияет этот эффект на устойчивость этильного радикала. В радикале СН,- СНзе в результате свободного вращения СН -группы относительно груйпы СН, ось молекулярной орбитали а С-Н связи может расположиться почти параллельно оси р-орбитали, на которой находится неспаренный электрон.

Тогда произойдет перекрывание орбитали о СН-связи и р-орбитали, что приведет к стабилизации радикала. Устойчивость карбокатионов, карбанионов и свободных радикалов. Устойчивость карбокатионов. кзрбанионов определяется возможностью делокализации заряда, з в случае свободных радикалов возможностью делокализации неспзренного электрона. Чем больше такая возможность, тем выше устойчивость промежуточных частиц. Таким образом.

свободные радикалы и карбакатионы должны стабилизироваться электронодонорными +М-,+1-эффектами и гиперконъюгацией. При переходе от первичного к треп1чному карбокатиону это достигается за счет увеличения +1-эффекта заместителей: К~С'>КзНС'>КН.С >НзС Аналогичным образом уменыиается устойчивость свободных радикзлов- третичные радикалы устойчивее первичных: КзС >К7НС >КНзС >НзС Э фф~ б б б р радикала по сравнению с метильным.

Наиболее устойчивые свободные радикалы и карбокатионы, структуры которых допускают возможность стабилизации за счет резонанса. Так, положительно заряженный атом углерода в бензильном и аллильном карбокатионе находится в сопряжении с двойной связью, что увеличивает делокализацию заряда, а следовательно и устойчивость этих частиц. Например, для бензильного карбокзтиона можно написать несколько резонансных структур с участием х-электронов: ° — э .'Ф Если резонансная стабилизация полностью отсутствует, то соответствующий карбокатион неустойчив. Так, ни винильные, ни фенильные катионы до сих пор не получены в виде устойчивых частиц. За счет резонанса стабилизированы карбокзтионы, имеющие гетероатом с неподеленной парой электронов рядом с карбокатионным центром: к к К вЂ” С вЂ” Π— СН~ -~ — -~ К вЂ” С=Π— Снз Аналогичным образом за счет делокализации неспаренного электрона повышается устойчивость бензильного и аллильного радикала: СН2=СН Сн,~ СНз — СН =СН~ СН:::.С>Й:СН Радикал трифенилметил уже существует в свободном состоянии, находясь в равновесии со своим димером.

Снг. Сн, С,Н, В отличии от свободных рздикзлов и карбокатионов кзрбанионы стабилизируются заместителями с электроноакцегпорными -1 и -М-эффектами. КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ Одним из Фундаментальных понятий органической химии является понятие "кислота и основание"'. В современной органической химии используются две теории, позволяющие качественно и количественно определить свойства соединений как кислот и оснований - теория Бреистеда и теория Льльч з ')ти теории не противоречат друг другу и упогребляются ца!мзлсльно. Органические кислоты Согласно теории Бренетеда, кислота является донором протонов, а основание - акцептором протоновДля взаимолеиствия с протоном основание должно иметь неподеленную пару электронов,но иногда и я-орбиталь. Практически все органические соединения содержат водород и потенциально могут быть кислотами Ьренстела.

В зависимости от того, с каким элементом в молекуле сшпан атом водорода ( О,Х,Б или С). различаются ОН-кислоты, !Ч Н кислоты. 8Н-кислоты, СН-ююлоты и т.д. Ниже приведены примеры типичных кнслотно-осноацгл взаимодействий: + Н20 + Н2804 — НЗО + Н804 СНЗСООН + Н20 СНЗСОО + Н)0 (О Н- кислота) СНЗХН2 + НЗО+ =СНЗЧ!111~ Н ',0 ( ЧН-кис:юта) СНЗХ02 + СбН50 - СНЗ=ЧОЗ + СбНЗОН Из приведенных примеров видно, что кислотность н основность являются относительными свойствами.

Кислотные свойства могут проявляться лишь в присутствии основания и, наоборот, основные свойства — только в присугствии кислоты. Необходимо отметить, что кислотно-основные взаимодействия, как правило, обратимы. Положение равновесия зависит ог того, какое основание в данной паре сильнее. Когда кислота отдает протон, образующаяся частица сохраняет пару электронов и называется спряженным основанием кислоты. Всем кислотам соответствуют сопряженные основания, а всем основаниям - сопряженные кислоты. СН~СН~ 3 — Н Н 80з — СН~СН,— 5 — Н НЯО„ ! Н этантиол сопряжен- серная кислота этантиола сопряженное ное основание кислота основание к-ты Кислотные свойства протонной кислоты А-Н численно выражаются константой равновесия кислотно-основной реакции: АН +:В = — ВН+ + А: кислота основание сопряженная сопряженное кислота основание [ВН+1[А 1 К.

равн [АНИВ1 Наиболее важным случаем является диссоциация кислоты в воле, например: СНЗСООН ч Н20 == СНЗСОО + НЗО+ Поскольку концентрация волы практически остается постоянной, то ее включают в константу равновесия, и константа кислот- ности принимает следующий вид: [НЗО ][СНЗСОО 1 Кравн[Нэ01=Ка= [СНЗСООН1 Отрицательный логарифм константы кислотности обозначают символом рКа ( экспонента диссоциации): -18Ка= рКа Экспонента диссоциация тем меньше, чем сильнее кислотность соединения.

Для оснований можно вывести аналогичную экспоненту диссоциации основания рКв. Однако, обычно для характеристики силы основания используют величину рКа сопряженной кислоты. Очевидно, что, чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное основание и наоборот. Следует отметить, 'по только для кислот более слабых, чем гидроксонисвый ион, и более сильных, чем вода, можно получить очень ~очное значение рКа Значения рКа выше! 8 и ниже -2 являются приблизительными, часто основанными на качественной оценке. К очень слабым кислотам относятся СН-кислоты, в которых протон отрывается от атома углерода, величины рКа лля таких слабых кислот оцениваются лишь приблизительно ( см.

габлицу рКа для кислот). Причем, необходимо всегда точно знать, к какой ступе ни диссоциации относится данное значение рКа, например: СНЗСН2ОН ~~ Н+ + СНЗСН20- рКа 18 СНЗСН2ОН2 - — +- Н + СНЗСН20Н рКа -2,2 Сравним кислотные свойства спиртов и органических кислот на примере взаимодействия со щелочами: КСН20Н + )ЧаОН ~ КСНэО )Ча + Н20 КСООН + ХаОН КСОО )Ча + Н20 В обоих случаях кислотность обусловлена наличием ОН связи и способностью ОН-группы отдавать протон. Однако равновесия в этих процессах сдвинуты в противоположные цгороны, и кислотность карбоновых кислот существенно выше кислотности спиртов.