И.И. Бруновленская, В.П. Дядченко, И.В. Ефимова и др. - Основные понятия органической химии, страница 3

п,ппах с точки зрения гибридизации атома углерода подробно !ьп сматривается в школьном курсе. Идеальная ковалентная нецолярная связь может существовать ое,х 'г атомами или гру)в )ами атомов одного и того же типа. Если з ~пмы, образующие связь, имеют различное сродство к электрону, :вязь между ними более или менее полярна, т.е. электронная ~ яра, образугощая связь, сдвинута в направлении атома, имеющего и льшее сродство к электрону Способность атома смещать >лектроны связи. притягивать их к себе характеризуется его злектроотрицатсяьносгью Для определения количественной оценки ~лсктроотрицательности предложен ряд методов. Наиболее известна . зе..у..ежам ~ и виехееое р л Поля!зносгь различных связей можно количественно характеризовать разносп,ю злектроотрицательностей атомов, ~бразуюгцих эти связи. Чем больше эта разность.

тем связь цолярнее. Приведем для примера величины электроотрицательности ~~екоторььх атомов (в электроновольтах, по Нолингу): Г . 4.0, Π— Э.5, С1 — Э.О, )х( — 3.0, Вг — 2.8, 3 — 2.5. 1 — 2.5, С.-2.5, Н вЂ” 2.1,Р— 2.!, — 2.0,8! — 1,8,М8 — 1.2,(х(а — 0.9 Электроотрицательность элемента зависит от положения в ° ьюлице Менделеева — она увеличивается внутри группы снизу гаа рх (! < Вг<С!<Р), внугри периода — слева направо ~ ! ~ Век В<С<г(<О<Р).

Электроотрицательность атома''зависит от ~ ~в (и н(нзаццц его валентных электронов. В связи с тем, что з° н л гроны расположены ближе к ядру чем р-электроны, они и шпее притягиваются к ядру. Увеличение "з-характера" гибридной !вчггали приводит к большей электроотрицательноспх атома. Для з мз еглерода эти величины составляют: 3 ! — зр-, 2.8 — зр -, 2.5— .! гибрилизованного атома углерода 2. Другим важным Фактором, который необходимо учитывать при рассмотрении взаимного влияния непосредственно связанных )4 друг с другом атомов, является подярддхсээасть.аттс!,над и определяемая ею пплярнзуемость связи/По«гяяо)йзусмость атома Р у. я М!!~й ж 3!!!!!!!~!'~ ~- т труднее оторвать электрон от атома.

тем труднее и деф))рмировать его электронную оболочку, поляризовать ее. С другои стороны. поляризуемость возрастает с увеличением размеров электронной оболочки атома. Хаким образом. )толяризуемость атома увеличиваетсл с возрастанием атомного номера (т е. числа электронов) и размеров атома, увеличивается и легкость возбуждения атома (потенциал ионизации). При перехоас от тома к молекуле рассуждения будут те же. Поляризуемогггь сии )и (способность увеличивать полярность связи при полходе реагента) тем больше, чем более объеьп)ста и подвижна электронная оболочка атомов, образующих связь.

Поляриэуемость играет важную роль в органической химии. ГОМОЛИЗ, ГЕТЕРОЛИЗ. ПРОМЕЖУ!ОЧНЫЕ ЧАСТИ Щ«1. Органические реакции сопровождаются 1««)эрывом и образованием химических связей. В зависимости от ги)га разрыва связей различают радикадьнь)е ( гомолэпэ)чесхэгй разрыв) и ионные (гетеролитическийразрыв) реакции. Свободнокрадикальные реакции протекают с образованием свободных радикалов.

Радикалы — это молекулы или атомь) с одним или несколькими неспаренными электронами, которые возникают при разрыве электронной пары. При такой реакции заряженные частицы не образуются. А:  †-« А' + В' Ионные реакции характеризуются образованием катионов и анионов А: В«А + В + ~, Органические ионы, несушие заряд па атоме углерода, называются кдрбоклтлоплхпг или кдрбдлиопаыи, в соответствии со знаком заряда. Карбокатион (1), радикал (э) и карбанион (3) возникают в ходе различньгх органических ревю)нй н являются неустойчивыми интермедиатами„которые претерпевают быстрое превращение в более устойчивые молекулы. к к к к с3 к цг«к (З 1 ! к к к 1!) !'2) 1«) И «этих трех видов частиц только в кар5аниопах атом угле))оли «1!гжеп полным октетом электронов.

Карбокатионы и риликиль) и ° гаио очередь являются злекгронодефицитными частицами. 1Ь !л!.!жительно заряженный атом углерода в карбокатионс находится и р -гибридном состоянии: три электрона размещены на орбиталях, ),и)ПОЛОжЕННЫХ В ОдНОй ПЛОСКОСТИ ПОд утЛОМ 120' друГ К другу, а ииа р-орбиталь, перпендикулярная плоскости, вакантна. к,„р 'с — к к ('вободные алкильные радикалы имеют плоскую или почти !.юскую форму.

Это подтверждается физико-химическими данными ! КР, ИК и ЯМР) для простых алкильных радикалов. Для простых алкильных карбанионов, например, СН, зирактерна пирамидальная зр -гибридизация. Я к к Злектронной паре выгоднее находится на зр -орбитали, поскольку она н«ске по энергии, чем р-орбиталь. Кроме того, в пирамидальной конфигурации отталкивание между неподеленной парой и тремя электронными парами связей С-Н значительно меньше, чем в плоской конфигурации. устойчивость промежуточных соединений (радикалов, карбокатионов, карбанионов) зависит от электронных эффектов гаместитедей. ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ Различаются два основных типа эффектов - иц)(ухтдвнвгй эффект (1) и эффект сопряжения, или мезомерный эффект (М), представления о которых развиты в теории смещения электронных )в)р.

Индуктнвпьгй эффект Электронные эффекты, обусловленные различной электро)трицгггельностью атомов, и возникающие смещения электронной ) )лотности с -связи. называются дэстукт«гдиьаы эффегтми. Они !л«о)н;) )аются п1«ямой ст«елкой вдоль линий о -связей. Эффект, и !ппкаюший при смешении электронов о -связи к элементу более и ктроотрицательному, чем углерод, называют отрицательным ! и ). ьзктн гя ) ым эффектом и обозначают -!-(электро ноакцепторный).

17 .б Отталкивание электронов ~ ь-дб и О йэ> Х 1«б> ~~об> С=Ж> , СООН» -На!>-СООК>-ОК> СОК>-ОН>-С==СН>-С Н;> «С=С Н. ! (СН,)з -сн, С!.>СН,С! Положительным индуктивным эффектом называют эффект. наблюдаемый при смещении электронной плотности от менее электро- отрицательного атома к атому упгерола, его обознбпп|юг - ! ! электронодонорный).

Так, в молекуле 1-хдорпропанз вследствие большей электроотрицательности хлора электронная пзра и -связи С-С! смещена в сторону атома хлора так, что атом хлора ~~сеет частичный отрицательный заряд, а атом углерола - частичныи положительный заряд. Последний индуцирует меньший по величине положительный заряд на следующем атоме углерода и т.д..

Такая способность заместителя воздействовать на е -электронные пары вдоль связи атомов утлерода и называется индуктивным эффектом. боб" бб" СН. — б'Сн — б«СН вЂ” б С! Индуктивный эффект насыщенной С-Н связи произвольно полагают равным нулю. Качественные ряды изменения 1 Из приведенных данных можно сделать следующие основные выводы: 1 Групп, обладающих отрицательным индуктивный эффектом больше. чем групп с положительным индуктивным эффектом.

2.Ионы, поскольку они обладают зарядом, вызывают особенно сильный индуктивный эффект ( положительно заряженные — ! эффект, отрицательно заряженные '-1 эффект ). 3 Как для нейтральньсх, так и для заряженных групп главнуто роль играет электроотрицательность центрального атома. С ее ростом — 1- эффект уменьшается. а -1-эффект увеличивается.

4. Все без исключения ненасыщенные группы обладают -1- эффектом. Мезомерный эффект. Вторым важным понятием в теории внутримолекулярных смещений является мезомерный эффек цМезобгерный эффект -это и .поппбсб!ствие электронов и -связи с электронами соседних б пп «и ! и -и -сопряжение), или с неподеленными парами ~ «гринов ( р-и сопряжение), а также с вакантными орбитплнми, орбиталями,несущими избыточный отрицательный заряд. Ои ., «т«1 кается в дополнительном перекрывании атомных орбигаяей пи плоскости мо !екулы н приводит к делокализации электронов, ~ г с провождается стабилизацией системы. Речь идет о ~ «..шиениях или промежуточных частицах, в которых одна или ысс связывающих орбиталей принадлежат не только паре атомов, ии охватывают трн ядра нли даже большее число ядер. Такого рода вязь называется делокализованной.

Мезомерный эффект ~~бозначают буквой М. Так же как индуктивный эффект, мс юмерный эффект может быть положнтельньбм (+М) или «трицательным (-М). Заместители, способствующие перемещению вгектронной плотности в направлении соседней двойной связи, п пля ются донорами электронов и обладают + М-эффектом. !п«бестители, оттягивающие в определенной степени и -электроны г соседней двойной связи, являются акцепторами электронов и ыадают -М-эффектом.

Качественная картина мезомерных «!х(м«тов некоторых часто встречающихся органических групп ~ ~ и и в еде на ниже: ! ! ~ ~ ~риведенных данных следует: ! 1;, мстители, содержащие атомы более электроотрицательного шсмси.га данного периода Периодической системы, обладают исиьпшм еМ-эффектом, но большим -М -эффектом. ' М сфффект уменьшаемся при переходе сверху вниз по группе ! ! Риипической системы, так кпк эффективность перекрывания и,ппп ~ьшзя для элементов одного и того же пе!энола. Х!с и'ыср~бый эффект изображают тремя способами: , и пошью изогнутых стрелок, расположенных над связями: 1~~0 СНт=СН вЂ” С! СНт=СН-С Н б) с помощью предельных (резонансных) структур, соединенных обоюдоосгрой стрелкой ( символ мезомерии, резонанса): Я снг=сн — с! ~ Гн — си=с!. о о Е-' Снх=с Н вЂ” С ~ снг и в) в мезомерной форме, в которой пунктиром соединяют атомы, участвующие в делокализации электронов: Я Я снг~сн — сн — сн, снг — сн=сн — сн, сн, — сй:сн — сн, Мезомерия — концепция, состоящая в том, что действительная структура молекулы описывается набором абстрактных предельных (резонансных) структур с неизменным взаимным расположением атомов, называемых каноническими формами.