В.Н. Тихонов - Аналитическая химия Магния, страница 8

Осаждение кальция смесью молибдата и вочьфрвмвта бонов эффективно, чем одним молибдатом или вольфраматом [960, 1'!37!. Осаждение такой смесью поясно проводить и в присутствии фосфатов. О с а ж д е н и е кальция с а л и ц и л г п д р о к с ам о в о й к и с л о т о й. Кальций количественно осаждается салпцилгидроксамовой кислотой при рН 8,5 — 10,5 в виде крупно- кристаллического осадка, что удобно для фильтрования и промывания [1035!. Магний прн этол! остается в растворе и л!ожот быть определен комплексонометрическпм методом с эрпохром черным Т; избыток осаднтеля не мешает титрованню магния. Анализируемый раствор рззбавяяют водой до 200 и.», нагревают на водя. пой бане и» прн поремолнпванпп влнвают в аммначный раствор салвннлгвдронсамовой ннслоты (3 — 4-кратный избыток).

Добавляют аммиак до рН 10 — 10,5 н выдерживают на водяной бане в теченно 30 мпн. Осадок отфпльтровыва»от через тигель !Потта 99 4, промывают горячой водой н в фнльтрате опредсля»от магнкй компвексонометрвческнм методом с зрнохром черным Т. Прн определеннн 4,84 — 9.68 з»г Мй относнтельпая ошлбка составляет 0,15 — 0,4%, Метод применен прн анализе кальднтов, доломитов н известняков [103У.

Осазкдение кальция в внде сульфита. Предлагалось отделять Са от Мд опал!пением при помощи гтазЯОз пз нейтральных растворов [728!. Однако проверка метода показала, что количественное осаждение кальция з виде сульфита з нейтральных растворах на холоду имеет место только в отсутствие аммоняйпых солей, которые сильно увеличивают растворимость Са80, [550а!. Влияние их можно устранить добавлением метанола или атанола [оптимальная концентрация этанола 50'е), но в этом случае осадок фильтруется с трудом. Для получоння надежных результатов при осаждении Са80з для нейтрализации растворов лу ппе применять не аммиак, а уротропип, в качестве буферного раствора — монозтаполаьшнхлорид.

При оса;кдепнн кальция на холоду в отсутствие аммонийпых солей образуется круппокрнсталлпческий, легко фильтрующийся осадок, соосажденпе магния пе наблюдается; при осаждении из горячих растворов осадок захватывает значительные количества магния [125]. Об отделении кальция в виде сульфита см. также в [668, 728]. Оса ждекие кальция в виде сульфата. Для снижения растворимости СаЯО, осаждопие проводят из метапольного [781, 842], этапольного [87, 982], ацетонового [468! растворов илп пз смеси метанола и зтанола [832, 1175!.

В работе [468] приводятся результаты обстоятельного изучения условий выделения СаЯОа из растворов, содержащих различные органические растворителя. Лучше всего СаЯО, выделяется нз водно-ацетонового н водно-этанольного растворов. Проверка с радиоактивным кальцием показала, что при равном содержании Мя и Са 8 — 10% последнего остаотся в растворе (при соотношении спирта к воде 9: 1), а часть магния (6,3 — 7,2%) осаждается вместе с СаЯО.. В водноацетоповой среде (соотношение ацетона к воде 2; 1) содерн'ание магния в СаЯО, колеблется от 2,6 до 8,6%; в растворе остается от 3,3 до 12,1%а Са. Таким образом, сульфатный метод но имеет пренмущоств перед оксалатным, правильные результаты могут получиться лишь вследствие взаимной компеттсации отпибок.

Для разделения малых количеств Мп и Са сульфатный метод не пригоден из-за растворимости СаЯО, н соосаждения Мп. В этих случаях удовлетворительные результаты дает отделенио кальция прп осаждении с ЯгЯО, из этанольпого раствора [838, 994]. Количественноо разделение Мю и Са достигается в слодующкх условиях: концентрация зтанола 38 — 46 ейе, рЕЕ 3,2 — 4,0, содержааие ЯгЯО, ) 325 мг, молярное отношение [ЯО", ]: ]Ягет! — 1,5 — 1,75, содоржание кальция ( 1 лг, магния 2 — 20 мг. Проверка метода с радиоактивным кальцием показала, что Са полностью осаждается, есчи ого количество в исходном растворе составляет 0,2 — 0,8 мг. Для 2 — 20 лг магния относительная ошибка 0,04 — 0,2% [838!.

Аналогичный метод описан в работах [839, 994]. Осаждение магния щелочью. Отделение магния от кальция с помощшо 1]аОН нонадежно [474]. Хорошее разделение достигается при отдоленпи щелочью в присутствии манпита [783, 946]. С кальцием манннт образует комплексное соеднненио, поэтому после добавления Ь[аОН к раствору, содержа!цену Мн и Са, осаждается только магний в виде Ми (ОН)„а кальций остается в растворе. Очень хорошие результаты были получены прн определонин 2,35 — 7,58% магния в известняке и цементе комплексонометрнческим методом после двукратного осаждения Мд (ОН), щелочью в присутствии маннита; абсолютная ошибка 0,04 — 0,10% [980].

На четкое отделение магния от кальция осаждением едким натром в присутствии маннита указывается также в работе [783], Отделение фосфат-иона от магнии Во многих методах определения магния мешают фосфат-ионы, поэтому их предварительно удаляют либо в виде труднорастворимых фосфатов железа нлн циркония, или же методом ионообменной хроматографии. Наноолее успешное отделение фосфат-иона может быть осуществлено в видо ГоР04 [39, 599, 733, 830, 930, 1009, 1072, 1155, 1206]. К 50 мл анаявзкруемого раствора прибавляют 2 — 3 капли НЫОт (уд. вес 1,4) я нагревают до кипения (для окяслення железа). По охлаждении вводят 5 .ел 5%-ного раствора УеС1ю прябаелют 1Л' раствор )ЧаОН до появления кеттсчезающей мути, !5 мл анетаткого буферного раствора с рН 4,6 (сметь 500 лл ! Л' раствора ЫаОН я ! л ! Ьт раствора СН,СООН), нагревают 15 ман, ва водяной бане, охлаждают, разбавляют водой до 100 лл я фильтруют В фяльтрате определяют магний.

Осаждение солямн цнрконня [922, 1009, 1081] является также хорошим, быстрым и простым методом удаления фосфатиона. Об отделении фосфат-нонов в виде фосфоромолпбдата см. в [833]. ОКСТРЛКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ Экстракция диэтплдптиокарбамниатов Э о наиболее яажный метод отделения мешающих элемоптов от магния. который позволяет удалять одновременно большое число металлов н поэтому широко применяется [102, 138, 207, 302, 303, 317, 365, 366, 380, 412, 546, 567, 615, 621, 684, 703, 815, 827, 828, 876, 922, 1005, 1009, 1038, 1041, 1061, 1124, 1212!. Экстракцня дизтилдитпокарбамипатов — наиболее эффективный метод удаления марганца и следов других металлов, блокирующих индикатор эриохром черный Т прн комплексопометрическом определении магния. После отделения примосей этим методом наблюдается очень четкий переход окраски в эквивалентной точке.

Ниже приводятся оптимальные значения рП экстракцин дизтилдитнокарбаминатов [557а!. Металл рн 4 — 1! Металл Со (П), Л8, Ло (П1,) Хо, Са, Н8(П),Т! (!), РЬ, 8! Н|, Со 1в Уе (11!) 8Ь (РП) рн 4 — 8,8 4 — 6 2 4 — 5,9 4 — 5,8 6 — 9 Те (1Ч) 8е (!Ч) ч (ч) 8я (19), Ле (111) Ма (11) 4 — 1О 4 — 9,8 4 — 9,5 45 Из растворов с рЕЕ 5 — 7 в виде диэтилдитиокарбаминатов можно удалять Сп, Хп, Сй, Яп, РЬ, Аз, ЯЬ, В1, Мп, Ре, Со, Р[!. В качестве органических растворителей лужке всего применять четырех- хлористый углерод илн хлороформ; продлагались и другие растворитоли — изоамиловый сзирт, эфир, зтилацетат, трихлорэтилен.

В раствор с РН 5 — 7 вводят 20 мл !гй-ного раствора дизтиздитиоварбамавата натрия, встряхивают, прибавляют 20 мл СНС!з, звозь встряхивают 2 мвя. и отделяют слой СЕ!С)г. К водному слою добавляют еще !О мл раствора дизтилдитвонарбамквата и зкстрагируют сначала при помощи 20 льк затеи !О мл СНС)г. Вкстравцию повторяют ло получения бесцветного слоя СНС)з. В водном слое определяют магнив [!038]. По приведенной методике можно отделять от магния значительные количества мешающзгх эломентов (при отделении небольших количеств их используют меныпе дпзтилдитиокарбамината и растворителя).

Сочетание экстракц~и диэтнлдитиокарбамипатов с осаждением полуторных окислов уротропнном позволяет отделять одновременно все металлы, обычно сопутствующие магнию и мешающие его определешпо (крол!о кальция) [420]. Предложено удалять примеси комбинированной экстракцней оксихинолинатов и дизтилдптиокарбамкнатов ['1041].

Экстракцня мешающих элементов в виде пирролидиндитнокарбаминатов [1087] в некоторь<х случаях более эффективна, чем в видо дизтилдиттрокарбамннатов„Из водно-метанолык>й среды прн рП 7 — 9 лгожпо даже экстрагировать Сг(1П) в виде ш!рролпдипдитиокарбамнната (!т водных растворов выделение Сг(Н]) неколичественное).

Оптимальные условия создаются при соотношении метанола, анализируемого раствора и СНС1з, раз~он 1: 1: 1. Однако пирролидиндитиокарбаминат является малодоступным реагентом и поэтому редко применяется в лабораториях. Экстракция оксихпнолинатов Болео четкоо отделение мешающих элементов, чем при осаждении в виде оксихинолинатов,достигается в экстракционномварианте [3, 401, 564, 626, 729, 814, 821, 842, 850, 944, 1081, 1171, 1192]. Систематическое изучение зкстракцпи оксихинолинатов металлов провели авторы работы [1164а](оптимальные значения рН зкстракции приведены в табл. 10). Экстракция оксихинолината магния начинается при рН 9,3 [3], окспхпнолннаты мешающих элементов обычно экстрагируют при рН от 5 до 7.

Из растворов с рН 5 — 6 (ацетатный буферный раствор) удаляются оксихинолннаты Ге (Н), Ге (1П), А[, Ч (Ч), Н (Ч]), Се (1Ч)! ТЬ, Хг, Т! (1Ч), РЬ, В1, Си (Н), С!], Хп, Ч1, Со н некоторых других элементов. При рН 8 — 9 экстрагируются оксихинолпнаты Мп, Се (Н]).

РЗЗ. После этого в водном растворе вместе с магнием остаются Ве, Са, Зг, Ва и щелочпые ззоталлы [729]. При определении магния в алюминиевых сплавах все компоненты сплава отделяют экстракцией оксихинолннатов прн рН 7 — 7,5 [3]. При фотометрическом определении магния в почвах оксихинолинаты А], Си, Ге, Мп и Ь]! экстрагируют кри рН 7,2 Т аблица !О Оптимальные значения рН экстракцни оксихиноаииатов металлов [И64а] н мгтазп рн Металл рн Металл "' Зкстракпкк неполная (на Зрк!. ' Экстргкцпп кепапнзп (~г -Ззп).

*! Зксгргкккп та и !и вз "р'~, [842]. Рейли Н081] удалял окспхинолинаты Си, 2п, С!], Пдз+, А1, Са, 1п, Т), Зп (Н), РЬ, Тт, ТЬ, 2г, Вт,Мо(Ч]), П(Ч]), Ге(]Н), Со, Н! непрерывной экстракцией нз растворов с рН 5; Ве, РЗЭ, Сг и Мп не экстрагируются. Магний в виде оксихинолипата можно отделить от щелочных металлов, которые в больших количествах мешают определению магния атомно-абсорбционным методом [939, 1192]. !О мл вислого раствора магввп (3 — 40 мкг М9) переносят в целительную воронку. Добавляют 20 мл насыщенного раствора ХаС), ! мл раствора тартрата натрия н хорошо перемешивают; затем добавляют 5 мл 5'„'-ного раствора 8-оксихаволзша з зтаноле, аммиаком доводят рН до )И, разбавляют водой до 40 мл, првбавляют !О мл метплпзобутаакетоаа и энергично встряхивают в течение 3 мии.

Водный слой спускают в отбрасывают, в органическом слое определяют магний атомно-збсорбцяонным методом. Раствор тартрата готовят следующем образом. Растворяют 25 г реагеита в воде разбавляют до 100 мл, доводят рН до И и удаляют из него примеси магния встряхиванием с 5Ж-ным раствором оксихииоаана в метнлззобуталкетоне [!!92]. Введение ХаС1 предотвращает образование эмульсии, кроме того при этом увеличивается процент зкстракции магния.

Тартраты, вводимые для устранения гидролиза при высоких значениях рН, не влияют на зкстракцию магния, когда присутствуют в малых количествах, но в болыпих концентрациях мешают. Об экстракцин оксихинолината магния см. также в [985, 1171]. Ра (И) Рпо (Ч!) Хп т! Ч (Ч) г! (у!) Си !!!) )! !Ч!) Са Т)! 0 — 6 ! — 6 1,5 — !О 2 — !О 2 — 6 2 — !О 2,5 — !3 2,5 — 3,5 2,5 — !3 3 — !О !в В! Т! (!!!) Хв уе (!!!) Со 8! 8с А! Сй 3 — !2 3 — И 3,5 — !2 4 — 5 4 — !О 4 — И 4 — !О 4,5-10 4,5 — !2 5,5 — !О РЬ Рбв Ве Ьа А3 М3 Са Ва 8г 6 — !О 6,5 — И 7 — 1О "' 7 — 10 8 — 9"' )9 )!0,5*г И )12 Экстракция оксихинальдннатов Магний в виде окснхинальдината отделяют от кремния и щелочных металлов, мешающих определению его атомно-абсорбционным методом [1192]. Экстракцню проводят по методике для экстрагнрования окснхинолината магния (см.