В.Н. Тихонов - Аналитическая химия Магния, страница 3

Моногидрат обезвоткивается прн 320 — 330' С. Безводный МяЯО, прн 1100 — 1200' С частично разлагается на М80, ЯО, и О,. Сульфат магния гидролизуется очень слабо: 0,2 Л раствор его при 25' С показывает степень гидро- лиза 0,0047% [603]. К а р б о н а т м а г н н я — труднорастворимое в воде соединение; растворимость его 0,0094 г/100 г прн 18' С [1076]. Карбонат из водных растворов выделяется лишь в присутствии большого избытка СО; обычно образуются основные карбонаты. Из них основной карбонат ЗМаСОа Мя (ОН)т ЗНаΠ— соединение, трудно- растворимое в воде (0,04 г/100 г), но растворимое в солях аммония. Прн 900 — 1000' С разлагается с образованием окиси магния. Ф т о р н д и а г н и я МяРа — труднорастворимое в воде соединение (растворимость 0,0087 г/100 г). Плавится при 1265' С, 10 с фторидами щелочных металлов образует двойные соли типа МгР.МЯРв н 2М'Р МЯРв Н076].

О ф о с ф а т а х м а г н и я см. в разделе «Гравнметрнческне методыэ. Соединения магния с органическими реагентами Соединения магния е Ергапичеекими кислотами А ц е т а т м а г н и я Мя (СН,СОО),— хорошо растворимое в воде соединение, растворимость прн 25' С 65,4 г/100 г [738]. Таблица 2 Комплексы магния г органическими кислотами Соетле комплекса смк:к) «аеег комплекса р «пест комплекса Литература Органеческае кислота Щавелевая Мапоэоваи Винная Лимонная Койевап 2,5 10 ' 2 9 10 ' 3,9 10 л 1,0.10 т 6,3 10 и 2 01 10 ' 5 0 10 ы 1:1 1:1 1:1 1:2 1:1 3,6 3,54 5,41 7,0 10,2 8,69 10,3 [488а) [488а] [325) [488а) [488а] [325) [325[ 9,33 10 и 5,0 10 ' 9,03 [325) 8,3 [325) 6,31 10 л 5,2 [325] Амииобарбитуровав-Х,Х-ди- уксусная Метипепамвк-Х,Х-диукеусио- фосфо~овап Имиподиукеусяав 8-Оксиэтипимигголиуксуспав Иитрипотриукоуспав Этггпепдиамивтетрауксуспав 1,2-Двамикцвклогексап-Х,Х, Х',Х'-тетраукеупкая Диэтилеплиамиипектаукеуе- ~ак бпс-2-Ампноэтипопый эфир Х,Х,Х',Х'-тетрауксусиой кис- лоты 1,2-гпс.8-Ампкоэтоксиэтаи-Х, Х,Х',Х'-тетрауксуспаи кис- лота 1:2 1:2 1:1 1:1 1:1 1с1 1:1 1:1 1:1 1:2 1:1 1:2 1:1 4,2 10 "" 7,9 10 ' 1,6.10 а 4,4 10 ' 1,2 10 -' 6,9 10л 1,9 10 л 1,1 10 л 6 10 ' 1 2.10-а 6,5 10 в 1,45-10 и 8,0 10 ' 4,38 4,10 2,80 1,36 1,92 3,16 3,73 3,96 2,22 2,92 2,19 8,84 3,10 [530) [338[ [488а) [488а) 11223) [1215) [1017, 1201] [1216] 1130] [981) [981) [488а) 1488а] [100 Ц Окранзенные соединения магния с органическими реагентами Для аналитической химии магния большое значение имеют окрашенные соединения его с органическими реагентами, используемые в качестве комплексонометрических индикаторов, для фотометрического определения и для обиарузкения магния.

Ион магния не обладает хромофорным действием, поэтому цветные реакции дают только соединения его с окрашенными органическими реагентами. Из них наиболее важны азосоединения, меньшее значение имеют трифенилметановые красители и соединеиия других классов. Соединения магния с азокраснтелями. При взаимодействии магния с некоторыми азокрасителями образуютсн интенсивно окрашенные внутрикомплексные соединения.

Эти азокрасители содержат в составе своих молекул следующие характерные группировки атомов: ОН .-Х=Х вЂ” ' ОН ОН l ОЦ ' — Х=Х вЂ” ' ( ОН ОН ОН ' — М=М— ( ОН Оц ! ) — Х=Х ) ( ОН ОН Х. ! ! ' — Х=Х вЂ” ( у~ ! ') — М=М вЂ” ~ ~~"г ') ОН ОН ! ~, Х=М ~.ь~~ (Х = ОН,МНз, ХЦСОСНв) О к с а л а т м а г н и я М8СзО, — труднорастворимое соединение, насыщенный водный раствор его при 18'С содержит 0,03 г МяС ОвЛОО г (738!. Произведение растворимости для МдСвОз составляет 7,0.10 ' [3381, по другим данным, 8,6 10 ' (2271.

В растворах оксалатов щелочных металлов или аммония оксалат магния образует комплексный ион (Мд(СвОз)в)в . Сведмзня о составе и устойчивости комплексов магния с органическими кислотами приведены в табл. 2. Из органических кислот для аналитической химии магния наибольшее значение имеют аминополикарбоновые кислоты — комплексопы, особенно комплексон 111. Прочность комплексоната магния значительно ниже, чем комплексонатов почти всех остальных металлов. ЛзОвЕ1з ОН ОН ОН ) — Х=Х вЂ” ~ г ° ) — Х.=Х вЂ” ~ ) ОН ОЕ1 ОЕ1 ОН ОН ! ! ' — Х=Х вЂ” ( ~ ( ~г — Х=Х вЂ” ~"~ ) ) РО(ОЕ1)з Оц Оц РО(ОЦ).

! ,~Л .=з:)-- лл 1! ! Для всех этих соединений характерно присутствие группировки ОЦ Х=Х вЂ” / Благодаря присутствию оксигруппы в о-положении к азогрупне аэокраситель оказывается способным к образованию комплекса с магнием; при этом магний связывается одновременно с оксн- и азогруплой, образуя характерное для внутрикомплексных соединений пятичленное кольцо. Механизм образования комплекса магния с азокрасителями на примере эрвохром черного Т (комплекс состава 1: 1) и кислотного хром темно-синего (комплекс состава 1: 2) можно представить следующим образом: мк Овз 80 з Е-О- -0-а Ъ У-,„,-~~ Мд Овь ',; Г Бо з (! Х Х вв — '~~ ~' — Х = Х вЂ” Вг )=~ ~.А~) Ъ г' ХОв г' С1 Р~~~ ОН ЦΠ— ' 'ь — С1 Ион магния связывается с атомами кислорода и азота, а оставшиеся свободными координационные места замещаются молекулами воды.

В табл. 3 приведена краткая характеристика окрашенных комплексов магния с некоторыми азокрасителями. 13 Таблица 3 Краткая характеристика окрагленных комплексов магния с авокрасителями Хссах омппекса, Состаз комплекса [маз и) Лиях реак тента,мм е комп. кекса Азокраси- тель Фсрмуна рН Литература СНз ОН ! <:>- но сожн — ~~ '~ — сн. ! Н ,Г~~ Н вЂ” ~ г Магон и сульфонат магона 4,3 104 [928, 929, И92а) 10,2 525 ' 615 ег СНз ! ОН НОСОР[Н вЂ” ~~ 'х — СН, ! Т абаи ц а 3 [иродонатемие) Хгаах комплек- са, мм Состаа комплекса (ма: нз Хгаах реагента, мм з комп- текса Формула Азокраситепь рн Литература 1: 1 10,5--11,0 3,7 10' 507 570 [И 40) ОН ! ~~~ — Н=-Н вЂ” хУ ~~ — 8ОзН н,с 540 2,03 10' 600 [779, 810[ Калмагит г[аозБ ОН ОН [ ( ~~; — Н вЂ” Н вЂ” <~~~~~~ с) Ъ 1: 1 9,8 — 11,2 15,7 10з [170, 224, 22ог] 590 Магнезон ХС ОН ОН ОН гг ['ьь, [м ь, ' ! ! С) Ноз8 80аН 550 1:2 4,6.10' 10 — 11 530 И19, 222, 223] Кислотный хром темно- синий Таблица 3 (ггродоклиенме) лбах комплек- са, нм Состав комплекса (мх: н) Лпьтх реагента, мм комп- лекса Формула Азокраситвль рН Литература А80вПз ОН ОН ,Ф Ъ Н 57 ~Ф'У'~ НОзБ БОзН Арсенаао 1 570 10 14731 ОН ОН ! 37 Н ~Г~~.

— — г' НОвБ Солохром фио- летовый КБ 540 †5 1521] ОН Омега хром тер- ный УБ 17871 ОН Таолица 3 1оквгманиг1 Лесах комплек- са, нм Состав комплекса 1М8: РС Лагах реа тента, нм з комплекса Литература гоормула рн Азоираситель ОН ОН ЯН вЂ” У л-Снз ) — =— ' '~ — Н=Н— 580 — 600 14931 640 10 Омега хром сине-аеленый ВЬ ОН ОН ! Ф~л Н77 16 400 %91 485 о,е'-Днокснаао- бЕН8ОЛ 485 Ма088 ОН ОН ! ! С =*- ./~ Н 37,Ф~Ъ вЂ” * СНз СО НХ вЂ” ° ,Г 1490~ 10 580 †5 550 †5 Омега хром темно-синий 'з В ас%-ном втаноле, "з Реагент синего цвета, комплекс с магнием — фиолетовмй. "г л, реагеата измвннстсн з зависимости от рн. 1 а б л г! ц а 4 Азокрасители, образующие с гидроокисью магния адсорбционные окрашенные соединения Лагат, мм Ксякеят- радяя каон, и дятератуг!э Формула Реагент реаген- сседеяста няя магна я саедяненяя маг- амя реаген- та !4' а б ли ц а 4 (оасняанис) Л!аат, ям дятерату- ра Концеат- раця» Каац, ж Реагеат соедяненая маг- аяя Формула соеданеняя маг- няя реаген- та мреагеата Оай — ~~ ~~ ~— ]7=Н вЂ”;~ )~ — ОН вЂ” г —,Г 2,3 10! Магнеаон 11 9,8 10' ]27] 620 575 БОаН ] НΠ— ~Г~~ — ]у=]7 — ' ' ОН=ОН вЂ”" ~~ — ]]=Р] — л~ ~~ — ОН БОаН 550 Бриллиантовый желтый 5,3 10' )452, 503) 0,25 ХОаОН ] '~ ~~ — Х=М вЂ” ~~ лЛ" — ОН ' — г' ] ХОа Ъ,г' )104] 5л0 575 1,5 Пнкралтинааа вз Ю и зв з и з 3 Ю и з ив во о н з зи ввввввиа з ввы вэ вз к Я с вз из вз о о Ь зз вз и ф зз з зз в з ,$ о и в ~ 3 Саввин и Петрова [3361 изучили цветные реакции магния с азосоединзниями на основе хромотроповой кислоты.

Некоторые из них с магнием дают интенсивно окрашенные комплексы, пригодные для фотометрического определения магния. Диль и Эллингбоэ ~6571 научили образование магнием окрашенных соединений с 26 моноазосоединениями с целью использования их в качестве индикаторов для комплексонометрического определения магния. Очень важное значение для аналитической химии магния имеют азокрасители, способные давать с гидроокисью магния адсорбционные соединения. Важнейшие из них приведены в табл.

4. О других азокрасителях, используемых при комплексонометрическом и фотометрическом определении магния и не приведенных в табл. 3 и 4, см. в гл. 1У. Соединения магния с трифенилметанов ы м и к р а с и т е л я ми. С магнием трифенилметановые красители в щелочной среде образуют окрашенные комплексы. На этом основано использование этих красителей в качестве индикаторов в комплексонометрии и для фотометрического определения магния. Важнейшие из используемых,при определении магния трифенилметановых красителей приведены в табл.

5. У трифенилметановых красителей в комплексообразовании участвуют фенольная оксигруппа и расположенные по соседству окси-, карбокси- или метилениминодиацетатная группы. Механизм реакции магния с трифенилметановыми красителями на примере образования комплексов с алюминоном и метилтимоловым синим мозкпо представить следующим обрааом: СООМНз СОΠ— Ма НΠ— ~~~ ~Л Л 'и, У ! < Л 3! — СООННз ОН Нзс СНз СН СН '~ Г НООСНзС С СНз ~ СНв СНз — ОООН ! !! ' — ЯОзН Ю и И 2 1 и е в Ф и зз и Ф в и $ М Х ! Х ! к Х Х о оо о ! д Х Ъ о Х Г, Х ~ф' «а о Х Х Х Х Х о г о о о о х Х Х о о о о о о Хк о о Х ке о оо о о Х вЂ” зи Х о о — чв — о о о — (у о "' Х Х г' ', о о о оэ оо сч зо о и:зино "зоааоая зззоаа о о ч й о о о о ш Х о о о — о Ъ э' о н о ~л и ь,' й.$ ой шо, ш о о о о — ~ ° о х о — ч о о Д о о о Х / о о — ~~ у о Глава 11 МЕТОДЫ ОБНАРУЖЕНИЯ МАП1ИЯ Для обнаружения магния можно использовать методы выделения его в осадок, образование окрашенных комплексов нлн адсарбционных соединений с органическими реагентами и спектральные методы.