Вулканизационные структуры и их влияние на физико-химические свойства и работоспособность резин, страница 3

В вулканизатах карбоксилсодержащего бутадиен-стирольного каучука с сульфенамидными ускорителями с увеличением содержания метакриловой кислоты от О до!0,9%, наблюдалось уменьшение величины индукционного периода и одновременно увеличение времени достижения оптимума. С увеличением карбоксильных групп содержание полисульфидных связей уменьшается. Это связано, по-види. мом, с тем, что кислоты катализируют распад полисульфидов. аполнители — активные сажи — не влияют на характер вулканнзационных структур, образуемых данной вулканизующей системой. Имеет место снижение сульфидности поперечных связей, особенно на ранних стадиях вулканизации вследствие того, что сажа ускоряет разложение полисульфидных соединений.

Температура вулканизации влияет на кинетику образования поперечных связей и на глубину и скорость протекания реакций распада и перегруппировки образующихся поперечных связей и деструкции полимера. С повышением температуры вулканизации общая эффективность структурирования серой снижается вследствие увеличения распада цепей и узлов сетки. 2. Радиационная вулканизация Структура особого типа образуется при действии на каучуки ионизирующих излучений.

Механизм элементарных актов при радиации интенсивно изучается советскими н иностранными исследователями. Нами было обращено внимание на изучение факторов, влияющих на кинетику сшивания, а также на изучение особенностей структуры вулкани. затов н их физико-химических свойств. Особое внимание уделялось исследованию факторов, повышающих радиационно-химический 10 выход сшивания и снижающих протекание деструктивных процессов. В результате проведения работ в указанных направлениях были сформулированы требования к условиям проведения процесса, обеспечивающего создание шинных резин с улучшенными свойствами (табл.

2). таблица 2 Сравннтельнме свойства серных н радиационных вулкаинзатов, наполиеннмх 50 в. ч. канальной сажи Остаточное уллиненне, Ч', . Модуль, 200гй. хг7смт . 12 12 39 !О 31 37 62 47 Модуль внутреннего трения (прибор Бидермаиа), кгусмг . 33,3 10,3 43,6 67,5 90,2 58 120 28,9 76,4 .Динамический модуль, кг7смг . 83,0 73,0 67,7 Истнранне при качении с проскальзыванием, смггхвч .

82 105 Коэф(винцент старения прин 0,43 0,56 !30'С, 12 часг 0,13 0,91 0,83 0,64 ' для НК по изменению сопротивления разрыву; для БСК вЂ” по изменению относительного удлинения. Объектами исследования служили натуральный каучук (НК), цнс-полиизопреиовый (СКИ-3) полибутадиеновые (СКЛ. СКВ, СКВМ), бутадиен-стирольные (СКС-ЗОА, СКС-ЗОАРКМ, Юропрен !500 и 1712), карбоксилсодержащие (СКС-ЗО.!) каучуки и этиленпропнленовыи каучук (СКЭП). Каучуки облучались в вице пленок, приготовленных из растворов очищенных каучуков и помещенных в стеклянные, запаянные в различных средах ампулы, илн в виде 11 пластин из технических каучуков, запрессованных в специальные формы.

Облучение осуществлялось в атомном реакторе. на источниках Со-60 или генераторах ускоренных электронов, на которых достигались следующие мощности дозы соответственно: 28 — 35 Мрад/час; 0,1 — 0,5 Мрад/час; 1 — 3 Мрад/сек. По эффективности образования вулкаинзационной сетки прн облучении в вакууме исследованные каучуки расположились в ряд: СКД>СКС-ЗО 1>НК)СКИ-3>СКС-ЗОА>СКЭП.

Не было обнаружено определенной зависимости между скоростью накопления свободных радикалов и степенью сшивания, однако, имеется линейная зависимость между скоростью «гибели» свободных радикалов при размораживании и радиационно-химическим выходом сшивок и разрывов (табл. 3). Скорость образования свободных радикалов не зависит от сте. пени сшивания молекул (вплоть до исследованных густот 20Х Х10-з мол/см'), однако скорость «гибели» радикалов уменьшается с увеличением густоты сетки. Спектр облученного СКЭП состоит из 8 компонент сверхтонкой структуры (СТС) в соответствии со структурой радикала— — СН» — С вЂ” СН вЂ” Спектр радикалов НК и СКИ-3 имеет некоторое 1 СН отличие: в случае НК спектр состоит из 5 компонент СТС в соот- 1 2 3 4 ветствии со структурой — СН» — С=СН вЂ” СН вЂ”; спектр СКИ.З со- 1 СН стоит из 7 компонент СТС, что может быть связано с менее регулярной структурой последнего.

В СКД спектр ЭПР не имел СТС, что обусловлено симметричным строением мономерных звеньев н равновероятностью отрыва водорода от С~ и Сь При облучении чистых каучуков отмечается значительная деструкция цепей (табл. 3), что приводит к получению сетки с меньшим содержанием эластически активной части. Скорость образования «сшивок» в зависимости от температуры описывается ломаной прямой, В области температур от — 196'С до — 70 — 80' скорость сшивания практически не зависит от температуры (кажущаяся энергия активации близка к нулю). При температуре выше — 70 — 80' скорость структурирования резко увеличивается (энергия активации 2,7 ккал/моль).

В этой области температур наблюдается также скачкообразное увеличение скорости гибели свободных радикалов. Это показывает, что стабилизация свободных радикалов протекает, главным образом, вследствие реакций, ведущих к структурированию. Для бутадиеновых (СКД, СКБ) и бутаднен-стирольных каучуков до исследованных температур !00'С наблюдается монотонное увеличение скорости сшивания. В случае полнизопреновых каучу- 12 с Сч о ой Х с а 3 а а а а с » ~~О» х о о $ о В чч о Сч о о М ч' о" ч О Ф О ФЪ й о с З о с о О с и с с Ф » о о О а М о о О- ьа сО ы о с Ф О асс »сч сй „-х с З ах а с О ф хс р с О $а а ос °,Ф а ха а с. а с х Ь с с оа о 8 о о ч' о о Е д'> ЬС ~> л с о Р с с о о. Ж й с о о » $ х с ( О с х О х с » о.

3 о. с $ о. о с х с ч ( с Й о о о от ков (НК, СКИ-3) при температуре+50'С наступает перелом и скорость сшивания уменьшается. Это связано, по-видимому, с деструкцией под действием кислорода, а также стабилизацией разорвавшихся связей реакциями диспропорционирования, поскольку выход радикалов из «клетки» облегчается прн повышении температуры. Исследования изменения ИК-спектров в процессе облучения каучуков показали, что при тщательном удалении кислорода, когда спектр не фиксирует образования кислородсодержащих групп, не наблюдается заметного изменения в содержании двойных связей (чувствительность метода 1,5% содержания двойных связей).

При облучении дозами, соответствующими получению вулканизатов с оптимальными свойствами (20 — 60 Мрпд) по данным ИК-спектров не отмечалось циклизации. При облучении дбзами в 500 Мрад Словохотова, однако, отмечала образование циклов прн радиолизе натурального каучука. При облучении каучуков в присутствии кислорода наблюдается появление в ИК-спектре интенсивных полос поглощения кислород- содержащих групп: карбонильных групп кислот, альдегидов и кетонов, гидроксильных групп, сложных и простых эфиров. При этом резко уменьшается непредельность вплоть до практически полного исчезновения двойных связей в группах 1 — 4 и ! — 2 при облучении очищенного СКС-30 дозой в 63 Мрад. С повышением мощности дозы роль окислительных процессов уменьшается.

Так, при облучении на воздухе НК на ускорителе электронов дозой в 60 Мрад с мощностью дозы 1 Мрад в сек. в ИК-спектре практически не обнаруживалось образования кислородсодержащих групп. Облучение на воздухе увеличивает число разрывов цепей сравнительно с облучением в вакууме, например, в НК в 6,1 раза, в СКД вЂ” в 1,5 раза. в БСК вЂ” в 1,72 раза. Наличие некоторых низкомолекулярных веществ существенно меняет степень сшивания и деструкции.

Из исследованных нами веществ наибольшее ускорение радиационного структурирования достигалось введением полигалоидных алнфатических углеводородов (хлороформ, гексахлорэтан, низко- молекулярные хлорированные парафины). Радиационно-химический выход сшивок в присутствии гексахлорэтана (5 в. ч.) увеличивался в 2 раза. Поскольку процесс радиационной вулканнзацин идет через стадию взаимодействия свободных раднкалов, было исследовано влияние гексахлорэтана на кинетику и интенсивность образования свободных радикалов в процессе облучения. При облучении НК дозой в 8 Мрад прн — 196' обнаружено (4,9+0,7) ° 1О" мг-' радикалов. В тех же условиях в смеси каучука с 5 в.

ч. гексахлорэтана обнаружено (11+2) 10м мг-' радикалов. Повышение эффекта структурирования в присутствии гексахлорэтана может быть связано с протеканием реакции КаН+ СС1, -+ Ка+ СНС1„ где Ка — радикал каучуча. 14 Локазательством этого процесса служит установленный анализом факт образования хлороформа. Введениегексахлорэтана в смеси приводит не только к повышению радиационно-химического выхода сшивок, но и к заметному повышению механических свойств, что связано с меньшим протеканием деструктивных процессов, а также более однородным распределением поперечных связей, поскольку по данным Медведева полигалоидные соединения могут способствовать передаче энергии между возбужденными молекулами.

Степень структурирования в процессе облучения увеличивается при одновременном проведении графтполимеризации, особенно хлорстнролов. Однако, данный метод нами не развивался, так как при этом ухудшалась прочность и эластические свойства вулканизатов. Хлориды металлов (5пС!ь ЗпС!ь А1С!з РеС!з) увеличивают эффект структурирования. Наибольший эффект дает применение А1С1з, однако, при этом образуются вулканизаты с низкими механическими свойствами. На основании изучения кинетики деструкции набухших резин нз натурального каучука, содержащих различные типы поперечных связей, установлено, что константа скорости распада первичных узлов радиационных вулканизатов меньше, чем серных в 30 раз и в !5 раз меньше чем перекисных.

Константа скорости распада мояомерного звена радиационных вулканизатов меньше, чем серных вулканизатов в 12 раз и в 5,5 раз меньше, чем перекнсных. Из этих данных видно, что наличие поперечных связей типа С вЂ” С увеличивает устойчивость углеводородных цепей сравнительно с полнсульфидными вулканизатами. Константа скорости образования вторичных узлов для радиационных вулканизатов НК при 130'С составила 0,3 ° !О-з мин-' против 62,2 ° 10-' мин-' для полисульфидных вулканизатов.