Вулканизационные структуры и их влияние на физико-химические свойства и работоспособность резин, страница 2

Результаты определения требуют корректировки из-за возможности взаимодействия сульфнта натрия с некоторыми серусодержашими ускорителями вулканизации и продуктами их превращения. Восстановление литийалюминийгндридом дает возможность количественного определения серы в полисульфидных и дисульфидиых группировках. Метод осложняется необходимостью приготовления тонкоизмельченных образцов ( 5 р). Нами было показано, что при таком измельчении протекающие механо-химические процессы вызывают изменение сульфидных группировок и предложено проводить обработку вулканизатов в виде тонких пленок. Наиболее широкие возможности имеет метод исследования характера серных группировок, основанный на изучении кинетики их обмена в вулканизатах между.

собой, с радиоактивной элементарной серой и с серусодержащими соединениями (например, ускорителями вулканизацни). Удобство методов, основанных на изотопном обмене серусодержащих группировок, обусловливается достаточно высокой скоростью диффузии и растворимостью серы в вулканизатах. Кинетика и степень обмена низкомолекулярных соединений, содержащих серу, зависит от вида радикалов, связанных с атомами серы, и от числа атомов серы в сульфидных группировках. Увеличение содержания атомов серы в сульфидной группировке (степень сульфидности) приводит к повышению скорости и степени обмена с элементарной серой.

Эта закономерность позволила применять изотопный обмен и для оценки структуры сульфидных связей в вулканизате. Природа серных группировок в вулканизатах характеризовалась величиной констант скорости изотопного обмена. Выло установлено, что константы скорости изотопного обмена с элементарной се~ рой не зависят от концентрации серы, вводимой в вулканизат для обмена, следовательно, контролирующей скорость обмена реакцией является распад полисульфидных связей. Реакция протекает по свободнорадикальному механизму, о чем свидетельствует снижение обменоспособности вулканизатов при введении акцепторов свободных радикалов — аа'-дифенил+пнкрилгидразила (ДФПГ) и дисульфида-п-трет-бутилфенола (ДПТБФ), Количественное содержание полисульфидной серы оценивалось долей обменоспособной серы от обшей органически связанной серы. Реакции изотопного обмена с серусодержащими ускорителями вулканизации характеризуют наличие соответствующих группировок в вулканизатах и протекают по механизму обмена группами.

6 Наличие окиси цинка в вулканизатах повышает степень изотопного обмена и свидетельствует о возможности обмена связей солевого типа по ионному механизму. Сажа повышает величины констант скоростей изотопного обмена, но не влияет на степень его в оптимуме вулканизации. Величины констант скоростей изотопного обмена саженаполненных вулканнзатов могут служить методом оценки усиливающей эффективности саж. Наряду с определением химического состава связей вулканнзационной сетки нами исследовалась структура углеводородных цепей (содержание двойных связей в цис-транс звеньях, связей ! — 4 н ! — 2, кислородсодержащих групп) по данным ИК-спектров* и содержание активной части сетки по величине золь-фракции и степени сшивания гель-фракции в соответствии с теорией образования сетки при одновременном протекании процессов сшивания и деструкции, развитой Чарлсби.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОБРАЗОВАНИЯ РАЗЛИЧНОГО ТИПА ПОПЕРЕЧНЫХ СВЯЗЕЙ !. Серная (горячая) вулканнзацня . Исследовались следующие вулканизующие системы: сера без ускорителя; тетраметилтиурамднсульфид (ТМТД) без серы; ди-2- бензтиазолилдисульфид (ДБТД) без серы; дифенилгуанидин (ДФГ) с серой, 2-меркаптобензотиазол (2-БТМ) с серой; (Ч-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид (сантокюр), )ЧН'-диэтил-2-бензтиазолилсульфенамид (сульфенамид БТ), дициклогексил-2-бензтназолилсульфенамнд (вулкацит ДЕ) с серой.

С помощью этих систем осуществлялась вулканизация натурального, цис-изопренового, бутадиен-стирольного, цис-полибутадиенового и карбоксилсодержащего бутадиен-стирольного каучуков. Основное влияние на структуру вулканизатов имеет состав вулканизующей группы и условия вулканизацнн (табл. !). Это определяется кинетикой и механизмом реакций между каучуком, серой, ускорителями и активаторами вулканизации, устойчивостью образующихся промежуточных соединений, скоростью и степенью распада возникающих вулканизационных связей. Вулканизация каучука нагреванием с элементарной серой без ускорителей и активаторов вулканизацин неэффективна.

Около 5% серы образует полисульфидные связи, остальная часть серы присоединяется к каучуку внутримолекулярно с образованием циклических группировок. При вулканизации с помощью ТМТД и ДБТД без серы не образуется полисульфидных и дисульфидных связей. По-видимому, образуются преимущественно моносульфидные и С-С связи. ДБТД вызывает транс-изомеризацию углеводорода каучука. В присутст* ИК-спектры опреяелялнсь Н. А. Клауаен. 1 Таблица ! Влнпнне типа каучука и состава вулканизуюи3ей труппы на структуру вулканнзата (в оптимуме вулкаинзацни) 24 10-3 8,610 4 243 10 3 Нату- ральный каучук 1.70 0,68 1,27 25 1,3 5>7 7,9 0 20,4 0 0.4 22 0 3,1 32.0 1,81 О, 896 2,9 2,8 15,0 0,354 1,76 О, 558 1,47 0,98 0,92 6,12 26,8 0,246 3,2.10 3 14!О 3 0,63 1,15 4,2 0 0,578 Бутаднеисти.

рольный каучук (СКС 30) 3,0 34,3 1,1.10 " 35. 10-4 12.5 4,0 32,8 4,4 1,87 1,76 22,0 СКС-30-1 0,441 3,64.10 4 О, 468 !0,5 1,ЗЗ 1,57 3,47 9,87 10 а н 2,0 стеари вой кнс й кислоты. в. ч. стеа новой кнс лоты. сн цинк инка н акрнло риново лоты. Ынс.по- либутадненовый каучук (цнс-формы 94 йй) "С "С *э1 К Сера — 2,0 в. ч. тмтд — з,о ДФà — 1.0 в. ч.; сера— 2,0 в. ч.еч ДФà — 1.0 в. ч.; сера— 2,0 в. ч. 2МБТ вЂ” 1,0 в.

чс сера— 2,0 в. ч. Сантокюр — 0,8 в. чс сера — 2,0 в, ч. Сантокюр — 1,75 в. ч.; сера — 1,0 в. ч. Сантокюр — 1.2 в. ч.*4; сера — 1,0 в. ч. ТМДТ вЂ” 3,0 в. ч. ДФà — 1.0 в. ч.; сера 2,0 в. ч. 2-МБТ вЂ” 1,0 в. ч., сера — 2,0 в. ч. Сантокюр — 1.0 в. ч.. сера — 2,0 в. ч. Сантотюр.-1,0 в. ч., сера-2,0 в. ч. Сантокюр — 1,0 в. ч, сера — 2,0 в ч. ДФà — 1,0 в ч, сера— 2,0 в. ч. меси содержат 5,0 а, ч.

оки меси не содержат окиси ц аучук содержит 1,2574 мет 35ГО 3 !ОГО 3 1310 3 096 !О 3 5710 3 вии окиси цинка образуются промежуточные соединения на поверхности кристалла окиси цинка. Распад этих соединений ведет к выделению днметилдитиокарбамата цинка' и образованию поперечных моносульфидных связей в вулканизате. Вулканизаты, полученные в присутствии ТМТД н ДБТД без серы не обмениваются с элементарной серой, но вступают в обмен с ТМТД или ДБТД, соответственно. При этом обнаруживается от !О до 30 ь присоединенных группировок данных ускорителей.

Вулканизаты, полученные с ДФГ н серой, содержат только дисульфидные и полисульфидные связи. Об этом свидетельствуют данные восстановления лнтийалюминийгидридом, полностью коррелирующие с исследованиями обменоспособности и термической релаксации вулканизатов.

При вулканизации с 2-МБТ образуется набор связей с различным содержанием атомов серы. В вулканизатах, полученных с сульфенамидными ускорителя. ми, образуется значительное количество полисульфидных и дисульфидных связей. В отличие от вулканизации в присутствии аминных и тиазольных ускорителей, резко снижено протекание деструктивных процессов (отношение актов деструкции к структурированию !)/а для вулканизата из НК с сантокюром при !43' составляет 0,05 вместо 0,)5 для вулканизатов с ДФГ). Те сульфенамидные производные, которые замедляют вулканизацию в большей степени, усиливают деструкцию цепей каучука, Характер образующихся серных группировок не изменяется. Соотношение ускорителя и серы не влияет на сульфидность образующихся поперечных связей, однако. с его уменьшением эффективность использования серы в процессе структурирования снижается, вследствие увеличения части серы, присоединяющейся внутри- молекулярно в виде циклических структур, и увеличения доли деструктивных процессов.

Активаторы вулканизации (окислы металлов) существенно влияют на структуру вулканизацнонной сетки. Нами обращено внимание на влияние кристаллической фазы окиси цинка и возможность образования на ее поверхности связей солевого типа. В присутствии окиси цинка уменьшается деструкция каучука и количество серы, присоединяющейся внутримолекулярно, что приводит к увеличению эффективности использования серы для образования поперечных связей. При обработке вулканизатов, содержащих окись цинка, соляной кислотой наблюдается резкое снижение обменоспособности вулканизатов и увеличение степени поперечного сшивания, по-видимому, вследствие разрушения промежуточных образований солевого типа. Природа полимера не изменяет характерного влияния состава вулканизующей группы на сульфидность поперечных связей, однако, количество сульфидных связей изменяется.

В случае полиизопреновых и бутадиен-стнрольного каучуков содержание полисуль- э фидных группировок при использовании вулканизующих систем одного и того же состава оказывается одинаковым (таблица 1). В вулканизатах полибутадиеновых каучуков при использовании вулканизующих систем одинакового состава возникают поперечные связи меньшей сульфидности сравнительно с вулканизатами из полиизопренового и бутадиен-стирольного каучуков. Влияние природы углеводорода каучука на характер образую- шихся вулканнзационных связей может быть связано с различной реакционноспособностью а-метиленового атома углерода и свободных полимерных радикалов.

Некоторое влияние на характер вулканизационных структур оказывает относительное содержание цис-транс форм. Так, в вул. канизатах полнбутадиенового каучука, количество полисульфидной серы возрастает линейно с увеличением содержания трансформы с 6 до 34%. Степень структурирования вулканизатов при этом падает. Существенное влияние на природу вулканизационных связей оказывает наличие функциональных групп в цепи полимера.