Вулканизационные структуры и их влияние на физико-химические свойства и работоспособность резин

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РСФСР МОСКОВСКИИ ИНСТИТУТ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ нм. М. В. ЛОМОНОСОВА Оа правах рукописи 3. Н. ТАРАСОВА ВУЛКАНИЗАЦИОННЫЕ СТРУКТУРЫ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И РАБОТОСПОСОБНОСТЬ РЕЗИН А В ТО Р Е Ф Е Р А Т ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ ДОКТОРА ХИМИЧЕСКИХ НАУК М в с к в а — 19вв МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РСФСР Ю МОСКОВСКИИ ИНСТИТУТ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОИ',ТЕХНОЛОГИИ им. М. В. ЛОМОНОСОВА а. Оа правах руколиси 3.

Н,ТАРАСОВА ВУЛКАНИЗАЦИОННЫЕ СТРУКТУРЫ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И РАБОТОСПОСОБНОСТЬ РЕЗИН А В ТО Р Е Ф Е Р А Т ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОИ СТЕПЕНИ ДОКТОРА ХИМИЧЕСКИХ НАУК М о с к а а — 1965 Работа выполнена в Физико-химической лаборатории отдела физики и химии каучука и резним Научно-исследовательского института шинной промышленности. Московский институт тонкой химической технологии нм.

М. В. Ломоносова просит Вас и сотрудников Вашей организации, интересующихся темой диссертации, припять участие в заседании Ученого Совета нлн прислать свои отзывы по адресу: Москва, М. Пироговская, 1, МИТХТ нм. М. В. Ломоносова. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института. Зашита предполагается в октябре 196$ г. 0 дие н времени зашиты будет объявлено в газете чВечерняя Москва>. Ученый секретарь Совета П. Ф. Федоров. ВВЕДЕНИЕ Вулканизация представляет важнейший процесс технологии переработки эластомеров.

На основании исследований Вебера, Курта Мейера, Ван Россема и Логадкина к концу сороковых годов твердо установилось представление о том, что основным процессом вулканизации является соединение молекул каучука химическими связями с образованием пространственной структуры. В результате такого структурирования система приобретает типичные свойства вулканизата: эластичность, характеризуемую конечным значением модуля, отсутствие растворимости и термическую устойчивость.

Модуль эластичности функционально связан с числом поперечных связей в единице объема вулканизата. Однако, несколько позже работами Догадкина и Кармина было установлено, что при вулканизации имеет место не только соединение (структурирование) молекулярных цепей, но одновремен. но протекают процессы деструкции. Процессы деструкции связаны с действием тепла и химическим воздействием кислорода, серы н других низкомолекулярных компонентов вулканизуемой смеси. Деструктивные процессы вызывают реверсию вулканизации, что является одним из факторов явления оптимума вулканизации.

В точке оптимума вулканнзат представляет собой систему из соединенных («сшитых») молекулярных цепей, частично измененных (в результате нзомеризаций, циклизации, присоединения вулканизующего агента и т. д.), при наличии некоторого количества конечных группировок («хвостов»), не входящих в состав «активной» части вулканнзацнонной сетки. Физико-химические н, следовательно, технические свойства вулканизата зависят от всех параметров структуры вулканизата, в том числе и от межмолекулярных связей, возникающих в результате присоединения активных групп вулканнзующего агента. Однако, как будет показано в настоящем исследовании, доминирующее влияние в отношении физико-химических и механических свойств вулканизата имеют химические поперечные связи — их строение, концентрация н характер распределения по цепям и в объеме.

3 Очевидно, что важнейшая технологическая задача получения резин с требуемыми техническими свойствами может рационально решаться только в том случае, когда будет установлена и сформулирована взаимосвязь между характером структуры вулкаиизата и ее влиянием на физико-химические и эксплуатационные свойства резин.

Эта задача и являлась основным содержанием проведенного нами исследования. Для решения поставленной задачи необходимо было прежде всего разработать методы исследования вулканизацнонных структур, обеспечивающие хотя бы их полуколичественную оценку. Только наличие такой оценки позволило установить связь между типами вулканизацнонных структур и их,влиянием на важнейшие технические свойства — динамическую и статическую прочность и термическую устойчивость вулкаинзата. Вслед за этим предстояло выяснить условия образования структур различного типа — их генезис, определяемый типом полимера, составом вулканизующей группы, методом и условиями вулканиза. ции.

Обнаруженное нами изменение вулканизационных структур прн утомлении требовало получения данных относительно их устойчивости под влиянием нагревания, механического и термоокислнтельного воздействия, как факторов, определяющих работоспособность резин в условиях эксплуатации. Этот раздел исследования привел к нахождению некоторых новых средств защиты вулканизатов от старения и утомления. Как видно из нашего исследования, а также из работ других авторов. резина является сложной, структурированной системой, отдельные элементы которой (эластомер, наполнители, мягчители) в значительной степени связаны валентиыми связямн и каждый из этих элементов выполняет свою функцию в общем комплексе физико-хнмических и технических свойств резины. Процесс получения резины является своеобразным химическим синтезом нз исходных материалов — синтезом, направленным как в отношении методов, так и в отношении конечных структур. Нам представляется, что настоящая работа имеет существенное значение для решения общих проблем синтеза резины с заданными свойствами.

Результаты, изложенные в работе, были получены автором совместно с его сотрудниками кандидатами наук — М. Я. Каплуновым, Л. Г. Сенаторской. В. Г. Козловым, М. И. Васьковской, В. Ф. Дроздовским, аспирантом А. С. Лыкиным, диссертантами Т. В. Федоровой и В. К. Хозаком, старшими научными сотрудниками — А. М. Снисаренко, С. М. Кавуном, младшим научным сотрудником С. Б, Петровой, инженером В. И. Матвеевой. Работа является дальнейшим развитием исследований, начатых автором совместно с доктором химических наук профессором Б. А.

Догадкиным. Раздел работы по изысканию и синтезу стабилизаторов резин класса тиоаминов выполнялся совместно с доктором технических 4 наук профессором И. И. Эйтингоном. Фосфорные производные син- тезировались канд. хим. наук П. А. Кирпичниковым. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ВУЛКАНИЗАЦИОННЫХ СТРУКТУР Выяснение химического состава вулканизационных связей сталкивается с большими экспериментальнымн трудностями вследствие иерастворимости и гетерогенности вулканизата и многообразия химических соединений серы с каучуком. Как было нами показано, существующие методы вулканизации приводят к образованию между молекулярными цепями полимера поперечных химических связей, различных по типу и энергии: — С вЂ” С вЂ”,— С вЂ” 8 — С-,— С вЂ” 8 — 8 — С вЂ”,— С вЂ” 8„— С— и возможно — С вЂ” Π— С вЂ”.

Для каучуков, содержащих карбоксильные группы, характерны связи солевого типа. В серных вулканнзатах в присутствии окислов металлов возникают промежуточные соединения аналогичного типа, которые на определенных стадиях вулканизации могут выполнять роль поперечных связей. В 30-х годах делались многочисленные попытки применить ряд реагентов для анализа серных группировок в вулканизатах, подвергая предварительно вулканизат «растворению» при нагревании.

Проведенное нами исследование кинетики н механизма деструктивного растворения вулканнзатов явилось исчерпывающим доказательством того, что вулканизат представляет собой систему цепей, соедпненных химическими связями. Поэтому переход вулканизата в раствор возможен только под действием таких факторов, которые способны вызвать распад валентных связей — нагревание при температуре выше 180'С, нагревание в среде растворителя, содержащего кислород, химическое разложение серных связей. Естественно, что попытки химического анализа, проведенные в указанных условиях, были неудачны, т.

к. при деструктивном растворении вулканизатов разрушались и изменялись прежде всего серные связи. Рядом исследователей предпринимались попытки определения серных группировок в вулканизатах методом инфракрасной и ультрафиолетовой спектроскопии. Однако, нз-за малой концентрации серных группировок, полосы поглощения размыты н дают возможность лишь качественного суждения о наличии полисульфидных группировок. Для характеристики серных связей в вулкаинзате нами предложено исследование кинетики деструктивного растворения и термомеханического распада вулканнзатов, определение полисульфидной серы обработкой сульфитом натрия, изучение обменных реакций с элементарной серой и серусодержашими соединениями, в том чнс. ле контактный обмен между вулканизатами одного состава.

Усовершенствован метод определения дисульфидных и полнсульфидных связей восстановлением литийалюминийгидридом. Исследование кинетики деструктивного растворения и термической релаксации напряжения дает возможность суждения об обшей энергетической устойчивости вулканизационной сетки и величинах констант распада цепей и поперечных связей, образующих вулкаиизационную сетку. Обработкой сульфитом натрия извлекается сера, находящаяся в средних атомах полисульфидных связей. Вследствие гетерогенности реакции полнота извлечения затруднена.