Семенов С.А. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. Том 3

Федеральное агентство по образованию Московская Государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова Кафедра Химии и технологии редких и рассеянных элементов им. проф. К.А.Большакова С.А.СЕМЕНОВ ПЛАНИРОВАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА В ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ (часть 3) Учебное пособие Москва, 2005 г. ~щимлтйп1.гц!е4Ьгаг ББК 24:30.606: Вб УДК 66-9.001.4/.5:65.012.2 Рецензент: проф. Закгейм А.Ю. (МИТХТ, кафедра общей химической технологии) Семенов С.А. Планирование эксперимента в химии и химической технологии (часть 3).

Учебное пособие. М.: МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 2005 г., 28 с.: ил. Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ им. М.В.Ломоносова в качестве учебного пособия. Поз. 191/2005. Настоящее учебное пособие является продолжением пособий, опубликованных в 2001 и 2005 г.г. Изложены методы оптимального планирования эксперимента в химии и химической технологии.

Методы иллюстрируются примерами расчетов. Учебное пособие рекомендовано для студентов 5-го курса, обучающихся по дисциплине «Планирование эксперимента» для направления 551600 и студентов 5-го курса, обучающихся по специальности 072200 «Метрология, стандартизация и сертификация (по отраслям)» дневной формы обучения.

© МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 2005 ювууултйЫ. гц/е-й Ьгаг Оглавление Условные обозначения и сокращения Введение . 1. Отсеивающие эксперименты. 1.1. Метод случайного баланса 2. Планирование эксперимента при определении констант уравнений формальной кинетики.

Литература Условные обозначения и сокращения ПФЭ вЂ” полный факторный эксперимент. ДФЭ вЂ” дробный факторный эксперимент. МНΠ— метод нелинейных оценок. Ь; — коэффициент уравнения регрессии. 1 — число степеней свободы. Š— критерий Фишера. ц — критерий значимости фактора. Š— энергия активации. 1 — количество факторов. К вЂ” константа скорости реакции, К, — предэкспоненциальный множитель. М вЂ” количество опытов. й — газовая постоянная. г — коэффициент корреляции. в, — ошибка шумового поля. в„,„, — дисперсия воспроизводимости.

в„, — остаточная дисперсия. 1 — критерий Стьюдента. Т вЂ” абсолютная температура. ЧЧ вЂ” скорость реакции. явим. пйЫ.гц/е-1~Ьгаг х; — безразмерный фактор. у; — функция отклика. к; — фактор в натуральном масштабе. Введение Настоящее учебное пособие является продолжением пособий, опубликованных в 2001 ~1] и 2005 г.г. ~2]. Ранее ~1] были рассмотрены общие сведения об эксперименте, экспериментально-статистические модели, в том числе полный факторный эксперимент ~ПФЗ), метод дробных реплик, устранение влияния временного дрейфа, дана интерпретация полученной модели; рассмотрены методы оптимизации, в том числе метод крутого восхождения и симплексный метод, рассмотрено исследование области оптимальных условий на примере ортогонального центрального композиционного планирования, рассмотрено планирование эксперимента при изучении диаграмм состав- свойство, в том числе метод симплексных решеток, симплекс-решетчатые планы Шеффе, рассмотрена Функция жела- тельности ]2], сложные планы, в том числе латинские и греко-латинские квадраты, факторный эксперимент 2", совмещенный с латинским квадра- том, ортогональные насыщенные планы Плакетта-Бермана.

1. Отсеивающие эксперименты Для уменьшения числа опытов часто без достаточных оснований стабилизируют значения некоторых факторов в процессе исследования. При решении задачи оптимизации это приводит к определению только локальных экстремумов процесса [3].

Для многофакторных задач на первой стадии исследования проводят отсеивающие эксперименты. Поскольку интенсивность влияния фактора связана с диапазоном его изменения, многие факторы, подозреваемые как существенные на основании априорной информации, могут оказаться незначимыми. Поэтому отсеивающие эксперименты эффективны не только при исследовании новых процессов, ~ими.

гтйй. гц~е-! ~Ьгаг но и как первая стадия изучения многофакторных процессов с достаточной априорной информацией, если число факторов слишком велико, чтобы сразу планировать эксперимент, направленный на поиск оптимальных условий процесса. Для отсеивания количественных и качественных факторов при числе уровней, равном двум, можно использовать дробные реплики от факторного эксперимента достаточно высокой степени дробности [11, а также насыщенные ортогональные планы Плакетта-Бермана [2~. Эти планы позволяют получать раздельные оценки линейных эффектов всех факторов с максимально возможной при данном числе опытов точностью, одинаковой для всех эффектов.

Последнее особенно ценно на этапе отсеивания, так как неизвестно, какие эффекты окажутся значимыми. К недостаткам указанных планов относится требование отсутствия значимых эффектов взаимодействия. 1 1. Метод случайного баланса Для выделения существенных эффектов — линейных и парных взаимодействий — Саттерзвайтом [4, 9] предложен метод случайного баланса. В это методе план эксперимента предлагается делать сверхнасыщенным — число опытов М в матрице планирования меньше числа рассматриваемых эффектов, то есть вначале исследования число степеней свободы 1<0. Основная предпосылка эффективного применения метода случайного баланса: среди большого числа рассматриваемых эффектов лишь несколько действительно существенно влияют не процесс, а все остальные могут быть признаны незначимыми и отнесены к шумовому полю.

Если расположить эффекты в порядке убывания вносимого ими вклада в величины дисперсии выходного фактора, то получим диаграмму ранжирования (рис.1). явим. пий1. гйе-! ~ Ьгаг у,% Ю0 О И Ю х~ хх хз х,~ хх от ~ х4 Рис. 1. Диаграмма ранжирования эффектов. Эффекты, попавшие в правую часть диаграммы ранжирования, должны быть отнесены к шумовому полю. Отнесение части эффектов к шумовому полю позволяет расщепить исходную математическую модель: у= Ьо+Ь1х1+Ь2х2+...+Ькхк+Ь12х1х2+Ь1зх1хз+ ..+Ьк-1 кхк-1хк+в рпр, где в„,„р — ошибка опыта. Считая, что некоторые х; обозначают парные взаимодействия, расщепленную модель можно записать в линейном виде: у=ЬО+ ,') Ь;х, +,'~ с,х, + и =Ьо+ ,'~ Ь,х,-+а, -1'' 1 1'' где ]-гп — число значимых эффектов, гп — число эффектов, отнесенных к шумовому полю; тогда Оценка значимых коэффициентов будет производиться с большой ошибкой шумового поля в,.

В связи с этим метод случайного баланса об- падает меньшей чувствительностью, чем ПФЭ или ДФЭ (под чувствительностью метода понимают способность выделять коэффициенты регрес- сии, значимо отличающиеся от нуля). Однако метод случайного баланса маим. пйЫ.гц!е-1 ~Ьгаг обладает большей разрешающей способностью: он позволяет выделить раздельно доминирующие эффекты среди очень большого числа эффек- тов. Цель эксперимента методом случайного баланса состоит в том, чтобы распознать истинную диаграмму ранжирования и произвести расщепление модели. После этого план из сверхнасыщенного становится ненасыщенным по отношению к значимым эффектам, поэтому их можно оценить количественно обычным путем.

Если же число действительно значимых эффектов велико, то экономии опытов за счет сверхнасыщенности не происходит. С увеличением числа значимых эффектов (особенно эффектов взаимодействия) эффективность метода случайного баланса падает. Чем круче будет убывать ранжировочная кривая, тем эффективнее будет отсеивание. Чтобы совместные оценки эффектов были смешаны случайным образом, необходимо при построении матрицы планирования использовать какой-либо случайный механизм. Чаще всего факторы в методе случайного баланса варьируют на двух уровнях.

Для построения матрицы планирования предлагается: 1) «чистый» случайный баланс, при котором выбор плана для каждого столбца не зависит от выбора для других столбцов; 2) случайное смешивание систематических дробных реплик факторного эксперимента. Чистый случайный баланс менее эффективен, его используют, если ближайшая степень двойки существенно увеличивает число опытов.

Прежде чем использовать полученную таким образом матрицу планирования, необходимо убедиться в ее пригодности. Матрицу нельзя использовать, если в ней имеются полностью закоррелированные столбцы. Чем больше корреляция между столбцами, тем больше опасность выделения так называемых «ложных» эффектов. За меру оптимальности матриц планирования принимают следующие показатели: 1) число ортогональных столбцов; 2) минимум значения модуля коэффициента корреляции для иаилтпй|.гц/е-! ~Ьгаг всех возможных взаимодействий (линейных-парных, парных-парных); 3) условие 2'х, = 0 для всех факторов.

По этим критериям на ЭВМ в результате случайного смешивания реплик 2' ", 26" и случайного выбора столбцов была получена матрица пла- нирования, представленная в табл. 1. Эту матрицу также можно использовать для меньшего числа факторов. Рассмотрим в качестве примера задачу выделения значимых эффектов среди 14 линейных и 91 эффекта взаимодействия ~1=14). Матрица планирования и результаты эксперимента приведены в табл.

1. В матрице планирования коэффициент корреляции г для столбцов 1-4 равен нулю, для столбцов 1-10 г*<0.517, для столбцов 1-14 г <0.7. Для визуального выделения значимых факторов по результатам эксперимента строят диаграмму рассеяния (рис.2). На первом этапе обработки экспериментов диаграмму рассеяния строят только для линейных эффектов. Эффект признается значимым, если он имеет большое различие между медианами лМе. Однако этот критерий недостаточен, поскольку он не является однозначным. Эффект признается значимым, если он также имеет большое число выделившихся точек, расположенных выше ~ниже) концов интервала изменения значений у для другого уровня фактора. яви, гтйЫ.ш/е-1~Ьгаг Ш у с И Ю о о х с и Ф о а х И о С) х л х +Х - +Х вЂ” +Х вЂ” +Х вЂ” +Х вЂ” +Х вЂ” +Х +Х вЂ” +Х вЂ” +Х вЂ” +Х вЂ” +Х вЂ” +Х вЂ” +ХХХХХХ-а11аам Рис.2.