Семенов С.А. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. Том 3, страница 2

Диаграмма рассеяния результатов наблюдений по уровням факторов Для упрощения расчетов в качестве критерия значимости фактора можно использовать произведение разности между медианами на число выделившихся точек ц=~ЛМей~. Использовав этот критерий, по диаграмме рассеяния ~рис.) отобрали для количественной оценки факторы х1, хб, х9. Количественная оценка при ручной обработке результатов проводится при помощи таблиц с несколькими входами. Чем больше входов у таблицы, тем точнее оценивается эффект. Однако сверхнасыщенный план часто не дает возможности заполнить все клетки таблицы. Такая ситуация возникпа при построении таблицы с тремя входами для факторов х1, хб и х9 (табл. 2).

Поэтому пришлось ограничиться построением таблиц с двумя входами (табл. 3). По данным табл.З определим коэффициенты уравнения регрессии Ь1 и Ь6. 3 у2 у4 1-1 2 2 11чаи. пйЫ. гоlе-! 1 Ьгаг Таблица 2. Таблица с тремя входами для оценки линейных эффектов факторов х1, хбих9 Таблица 3. Таблица с двумя входами для оценки линейных эффектов факторов х1 и х6 У1+ У2 Уз У4 .2 8 86 6 2 2 Для проверки значимости 1-го эффекта используют критерий Стьюдента: Ь3 '2 х, Ф 3 млмилпИЫ. гйе4~Ьгаг где 5 =5 ~~~ 1/П,, 1 и; — число наблюдений в 1-й клетке; 5'-„- остаточная дисперсия, вычис- ленная на основании данных по рассеянию относительно средних арифметических в каждой клетке. Число степеней свободы 1 =Хп;-а, где а — число средних арифметических в таблице.

Для табл.З имеем =5.6 4 — =5.6 1 4 Табличное значение критерия Стьюдента 1995(12)=2.18 1 = ' =3,1>218. 2. 8.86 5.6 11 = ' =3.5>2,18; 2 9.86 5,6 у14, у1,, а при снятии эффекта фактора х, вычли значение 2-8.86 из У4, у5, уб, у,, у9, у10, у13, у1,. Полученные результаты значений у! Приведены в табл.1. Затем всю обработку опытных данных повторяют, начиная с построения диаграммы рассеяния для откорректированных значений у. Критерием для окончания отсева служит дисперсионное отношение 9 в ср ~ восвр ' где 5,-„- дисперсия результатов относительно среднего арифметического этих результатов.

В рассматриваемом примере пришлось повторять весь цикл семь раз, выделенные эффекты и их оценки приведены в табл.4. Дисперсия воспроизводимости 5,-„,„р =0.48, 1„,„9=5. ммлм. пйЫ.го!е-1 ~ Ьгаг Таким образом, оба коэффициента значимы. Далее снимают эффекты значимых факторов для выявления более слабых эффектов. Для этого вычитают значения 2Ь; из всех значений у, для которых фактор х; находился на уровне +1. Так, при снятии эффекта фактора х1 вычли значение 29.86 из У2, У4 У5, Ув, У19 У1г, Таблица 4 Сводная таблица результатов отсеивающего эксперимента Вычисленное значение Е-критерия Е=1. 73(0.48=3.62 меньше табличного Ео р,(15,5)=4.6. Следовательно, различие между дисперсиями я;, и я-,.„,„, незначимо.

Ручная обработка результатов в методе случайного баланса чрезвычайно трудоемка. Предложен алгоритм обработки результатов случайного баланса на ЗВМ, так называемая «ветвящаяся стратегия» ~5~. Разработан алгоритм для выделения наибольших эффектов по диаграммам рассеяния. Зтот этап не вносит ничего нового по сравнению с ручной обработкой. Для количественной оценки выделенных эффектов используют обычный регрессионный анализ.

Можно одновременно оценивать до двадцати коэффициентов регрессии. На этом этапе вносится уже существенное улучшение. Если оценивать вместо трех сразу двадцать эффектов, то остаточная дисперсия резко уменьшается и тем самым увеличивается чувствительность метода. Выделение значимых эффектов производится в два этапа. Сначала а~им. пий1.

го/е-1 ~ Ьгаг отсеивают эффекты, отличающиеся от нуля менее чем на Зв. Если отбирать эффекты, отличающиеся от нуля менее чем на Зв, то последующее отсеивание методом ветвящейся стратегии превратится в громоздкую задачу. Затем оставшиеся эффекты исключают при помощи ветвящейся стратегии; в качестве критерия используют величину остаточной дисперсии.

Смысл ветвящейся стратегии состоит в том, что эффекты исключаются последовательно во всех возможных комбинациях по одному, по два и т.д. Этот процесс вторичного отсеивания продолжается до тех пор, пока не будет отобрана группа эффектов, обеспечивающая минимум остаточной дисперсии. Если учесть коррелированность коэффициентов регрессии ~вследствие неортогональности матрицы планирования), то ясно, что ветвящаяся стратегия имеет несомненные преимущества перед раздельной оценкой коэффициентов регрессии при помощи 1-критерия.

При раздельной оценке часто выделяются ложные эффекты. Весь процесс отсеивания повторяется несколько раз до тех пор, пока остаточная дисперсия не снизится до необходимой величины. 2. Планирование эксперимента при определении констант уравнений формальной кинетики Рассмотрим наиболее простые приемы, основанные на использовании идей и методов планирования экстремальных экспериментов для определения констант уравнений формальной кинетики. Наибольшее распространение получил способ обработки кинетических данных, заключающийся в линеаризации кинетических зависимостей при помощи специальных преобразований ~3~.

Например, скорость такой реакции ~ а,А,— >~ Ь„В,, аале.гпйй.гЫе-! ~Ьгаг где А; и В; — исходные вещества и продукты реакции соответственно; а; и Ь» — стехиометрические коэффициенты; можно описать формальным уравнением %' = КП(А, ) Р', »=1 где К вЂ” константа скорости реакции; р; — порядок реакции по 1-му веществу; (А;) — концентрация 1-го вещества. Если зависимость константы скорости от температуры подчиняется закону Аррениуса, то имеем К = Кое"Р (2) где Ко — предэкспоненциальный множитель; Š— энергия активации; й — газовая постоянная; Т вЂ” абсолютная температура.

Логарифмирование уравнения (1) с учетом (2) дает Обозначив переменные следующим образом 1п(А )=2'.„,» рв=ав+» получим линейное уравнение ~=а + ~а2, (3) Для определения коэффициентов уравнения (3) методом планирования экспериментов можно использовать линейные ортогональные планы с числом опытов й>я+2. Пример 1 ~61. Исследовалась кинетика процесса сополимеризации сцЗ,р-трифторстирола с метакриловой кислотой при небольших 15 »чаи.пйЫ.го~в-11 Ьгаг 1п%=~, 1п1Л =Л 1п(А») =22 1п Ко=во -ЕЖ=а» р» а2 степенях превращения исходных мономеров в полимер.

Уравнение формальной кинетики процесса рассматривалось в следующем виде: % = К[С1+ С,)"' (И)"'-, ции. Уравнение (4) позволяет определить порядок реакции относительно суммарной концентрации мономеров и инициатора, энергию активации и константу скорости реакции. Константа скорости реакции К зависит от температуры по уравнению (2). В эксперименте суммарная концентрация исходных мономеров изменялась в диапазоне 8.08- 11.18 моль/л, концентрация инициатора — в диапазоне 0.0504-0.1512 моль/л, температура реакции 60-80'С. Решение.

Логарифмируя уравнение (4) с учетом (2), получим Е 1 1д% = 1дКо + и, 1д[С1+ С,)+ и, 1фИ) — — 1де— или в общем виде: (5) ~=аО+а1Х1+а,У,, — а,г„ Е где т.=1~%' ао=19Ко а1=п~, а2=пъ а, =+ — 1де, ~~=!9[С~+С2), ~2=19[И) и 1 У 1 Т В качестве плана эксперимента выбран ПФЭ 2'. Безразмерные факторы х; связаны с к; линейным преобразованием 16 11чаи. гп1й1. го/е-! 1 Ьгаг где [С11 и [СД вЂ” концентрации исходных мономеров, моль/л; [И) — концентрация инициатора (перекиси бензоила), моль/л; п1 и п2 — порядок реакции по суммарной концентрации мономеров и инициатору; Е— энергия активации, кДж/моль; К вЂ” суммарная константа скорости реак- где )=1, 2, ..., К; х," - координаты центра плана, А~; — интервал варьирования.

Координаты центра плана и интервалы варьирования приведены в таблице. В соответствии с планом эксперимента (табл.5) были получены кинетические кривые зависимости степени превращения исходных мономеров в полимер от времени. Зависимость степени превращения д от времени аппроксимировалась линейным уравнением регрессии Я=С~о+~А коэффициенты которого определялись методом наименьших квадратов. По этому уравнению определялась начальная скорость реакции М/~ как произведение коэффициента б~ на исходную суммарную кон- центрацию мономеров. Ошибка воспроизводимости, полученная по параллельным опытам, равна в„,„,=5.43.10 ~, 1„,„,=8.

Коэффициенты линейного уравнения регрессии 1 ЬО Ь1Х1 + Ь Х2 Ьзхз были определены по формуле По результатам эксперимента (табл.5) имеем Ь~=-2.5292, Ь~=0.075, Ь~=0.115, Ьз=0.3948. Ошибка коэффициентов Ь; составляет 17 млвмлти1Ы.ги!е-1 ~Ьгаг $О И у с Ю И 1- >Х о 1- о С о К М >Я >Х о Р с Ш Ш и 8- > О С 1- О О О. О й с Р о Ш О Ф Ю Ф Ф о О. о М 1 '8" К Х Х Ф Ш С0 1- Ш Х Х О О О М Ф Б Ф о Е о >Х О Ф Б Р о С~ о О Х О о О Ш О. » 1 Ш О.

Ф Ф 1— Ш Х Ф Ш 1 Ф Б Б О. Ф с о Ш К Б Х Ф Ф С~ Ф Ю э о 2 Х Р с К Х Ш О. 1- Х Ф Х О ~$ Ю Ю Ю 4 Ю Ю Ю о ОЕ К О с О Х О. 2 о Ч Т о о С2. И 1- Ф О И о О. Б 1- о О. о С3. 1- > б Е у И О Ф о о о И СЭ о Ф у о О. К Х И <~ СЕ Б" И С И у 5 О. 1- И Ф Х С~ О.

О О с М Б Х Ю М Ш Ф О аШ Б й М Б к Б Х Ш Р О Х Х О =г о Х Б О ЪС О. Р Ф о О Х м ~васпр 5.43 10 2 — — -1З5. 10- . 2~(18Ж, — 18Ж,.) Я 8 — 4 — 0.09. Дисперсионное отношение 2 Р ~~ 009 31 О.О296 меньше табличного Еооб(4,8)=3.8. В соответствии с уравнениями (5) и (6): Ь, 0.075 п1 — — 1 = ' =1.05=1, Лк, 0.0703 и, = - "= ' =0.49=0.5 Ь, О 115 Лх, 0.238 Е= ' = ' 1.987 10 ".2З 4.186=89.67 кДж/моль, Лг, 1де 8.10-5 во=~я~о, о о о ао=Ь +Ь, ' +Ь, ' +Ь, ' =105123 Лх1 Лх~ Лхз Ко=О 3253 1011.

Уравнение формальной кинетики сополимеризации и, р, ртрифторстирола с метакриловой кислотой на начальной стадии реакции имеет вид Ж=0.3253 10"1С, +С,ЦИ1о'е кт !9 южит.гп~й1.гйе4~Ьгаг Проверка значимости коэффициентов по критерию Стьюдента показала, что все коэффициенты значимо отличаются от нуля, так как для всех коэффициентов 1-отношение больше 1„о,=2.31.