симс (Симс Ч.Т., Норман С.С., Уильям С.Х., - 1995 Суперсплавы II. Жаропрочные материалы для аэрокосмических и промышленных энергоустановок. Том 2), страница 13

Микроструктурныс особенности сплава СоСгА!Т, возникшие в иропсс- се 15,3-ч иьгисрпки при 704 оС и осадке И~804 2,5 мг/смз в атмосесрс кисло- рода с примесью (7Х10 4атм) $0; а — следы перемспгении коррозионного Фронта; б, е — вид и со-Фазы в сплаве; и — результаты микрорснзтсноспектрального анализа продуктов коррозии состав сплав никеля сера легко обнаруживается на микрофотографиях стурктуры в виде отдельных сульфидных фаз. Пля объяснения стимулированной газофазным взаимодействием горячей коррозии были предложены три модели.

В первой из них [31-34] образование на поверхности сплава не обладающих защитным действием окалин типа А1,О, и Сг,О, объясняется быстрым удалением кобальта и никеля из поверхностных слоев сплава в осажденный расплав соли. Это приводит к нарушению оплошности растущих оксидных А1,О, и Сг,О, пленок. Обеднение же сплава кобальтом и никелем происходит из-за растворения их оксидов в кислом расплаве, хотя у поверхности осадка эти оксиды сохраняют свою стабильность. В другой модели [35] предполагается, что 73 давление кислорода над поверхностью сплава под слоем осадка слишком мало для образования оксидов кобальта или никеля. Более того, это давление мало настолько, что происходит образование значительной концентрации ионов 5О,': 5О;-=ЗО,'-+1Уго,. (12.12) Считается, что оксид алюминия А1,О, нестабилен в таких расплавах, так как на границе раздела сплав-расплав преимущественно протекает реакция: 3$Оз+А!зОз 2А)з++ЗБОзз (12.13) Мо+3/2Оз — МоО„ МоОз+5С14 МоО4 +~ОЗ~ А!,Оз+ЗМоО, — «.2А!з++ЗМоОз (12.14) (12.15) (12.16) Образование не обеспечивающих защиту частиц оксидов происходит в удаленных от поверхности сплава областях расплава, где давление кислорода выше.

Эта модель, однако, уязвима, так как совсем не очевидно, что при низком давлении 5О„ которое требуется для предотвращения образования оксидов кобальта и никеля, осадок будет жидким. С другой стороны, анализ микроструктуры после коррозии показывает, что в областях сплава на границе раздела с продуктами коррозии оксидов кобальта и никеля нет (рис. 12.13, в). Третья модель [36-38] предполагает образование на границе между сплавом и продуктами коррозии сульфидов, в результате окисления которых формируются незащищающие оксидные фазы.

Типичный пример такой структуры показан на рис.12.4. Нет никаких сомнений, что в сплавах с высоким содержанием никеля реализуется именно этот механизм. В то же время он невозможен в сплавах кобаль-хром-алюминий. Важно определить применимость всех этих моделей в зависимости от состава сплавов и условий проведения низкотемпературных испытаний на горячую коррозию. Твердофазное кислое флюсование. При тверлофазном кислом флюсовании повышение кислотности расплава вызывается попаданием в него оксидов таких элементов как молибден [29, 39], вольфрам [30] или ванадий [30].

Типичными реакциямн при этом будут: е А1 О астворяется в областях расплава с высокой акнап име остью МоО и выделяется там, где она мала, р р, вблизи поверхности расплава, откуда МоО, уходит в газовую . П и кислом флюсовании сам осадок может стать кислым, как, апример, в случае осадка Хаз5О„с повышенным содержанием ж~ж Ха МоО; Хаз5О4 может полностью перейти м .Пи Ха,МоО, с увеличением количества МоО, в Ха,МоО, [39]. ри тверлофазном кислом флюсовании обычные защитные оксиды могут уничтожаться путем их необратимого или обратимого, с последующим выпадением в осадок уже в виде незашищаюших оксидов, растворения в расплаве.

Мисра [40] исследовал коррозию никелевых суперсплавов с молибденом под слоем Хаз5О, при 950 оС и пришел к выводу, что твердофазное кислое флюсование в этом случае протекает по механизму, близкому к предложенному Лутра [31-34], согласно которому в кислом расплаве происходит образование ионов ХР+ и выделение Х)О на границе раздела расплава с газом. формирование сплошных пленок А1,О, и Сг,О, на поверхности сплава в этом случае невозможно из-за обелнения сплава никелем.

Как и для многих других процессов развития коррозии в настоящее время еше невозможно сделать окончательное заключение о механизме тверлофазного флюсовании. Наиболее существенной особенностью твердофазного кислого флюсования является его самоподдерживающийся характер, что делает возможным полное разрушение сплава даже после однократного осаждения жидкого осадка. Такой эффект часто наблюдается в конструкционных сплавах, упрочнение твердого раствора в которых вызывается элементами, оксилы которых могут повышать кислотность расплава.

Твердофазное кислое флюсование обычно происходит при высоких температурах, что связано с необходимостью интенсивного окисления тугоплавких металлов для получения сколь-нибудь значительного количества оксидов, повышающих кислотность расплава. Нередко до начала твердофазного кислого флюсования протекает другая стадия развития коррозии [41]. Именно на этой первой стадии расплав насыщается оксидами тугоплавких металлов. Горячая коррозия, стимулированная комлоненталш осадка Еще одной важной характеристикой процесса горячей коррозии является понижение активности кислорола над повер- 75 хностью сплава под слоем осажденной на а ней соли.

Это происходит как вследствие наличия в составе сплава элементов, имеющих высокое сродство к кислороду, так и из-за затрудненности доступа кислорода к поверхности сплава, вызванной необходимостью его диффузии через слой осадка см. рис. 12.9). В результате условия взаимодействия остальных э более л элементов в осадке с элементами сплава с ва становятся лее благоприятными. Вообще говоря, на процесс горячей коррозии могут влиять очень многие элементы, входящие в состав оса ка.

Наиб д . более сильное влияние оказывают сера и хлор. Влияние се и. р . По причинам, рассмотренным ранее (см. нс. 12.4), . р . . ), в сплаве под слоем расплавленного возможно б о осадка сульфидных но образование значительного количества с ф пения с лъ и фаз, особенно при повышенных температурах. По м о мере окис- я сулъфидов на их месте появляются фазы не об шие за ит ш ными свойствами.

Это наблюдалось а, не о ладаю- алось еше при пенных исследованиях го яче" р й коррозии материалов для газовых турбин [42 43]. Так ]. ая горячая коррозия, происходяшая в дании. Важно отметить, что сульфидацня происходит далеко не всегда, То что дации связан с окислением сулъфидов, не вызывает никаких сомнений (рис. 12.14). Из-за изменения давления ВО, при окислении происходит образование оксидов, не способных го о .-40 ч и -оо -ГРО гО 4О ОО ВО 1ОО Л Рис.12.14 Сплав ЬП вЂ” 25Сг-6АЬ Сравнение результатов пиклическаго окислении при 1000 еС (длительность никла — 1 ч) сплапа с поверхностным осадкам аз 4 () и сплава, предва~ительно сульфурированнаго (а) в газонов смеси — дек Хаз$04 5мг см навесили первый раз после 5-ч вы е иски, запое е 20 ч и затем через каждые 10 ч.

Сульфурировапие проводили по тому дер и, же расписании, что п нанесение )Ча 5О , "поглощение серы было при этом эквивалентно таковому в контакте с осадком (Чаз$04 5 мг/смз (5 — обычное пикническое окисление) 76 обеспечить защиту поверхности, а частицы этих оксилов находятся в-растянутом состоянии [44].

Ранее при исследовании процесса горячей коррозии в качестве газообразного реагента часто использовали килород. При изучении низкотемпературной горячей коррозии П рода широко применялась газовая смесь Оз+БОз. Все эти исследования [37, 38] показали, что механизм сульфидации играет важную роль во всем температурном интервале существования горячей коррозии. При более низких температурах коррозионная деградация материала за счет сульфидации возможна лишь при наличии БОз в газовой фазе. Влияние хлора. Присутствие хлора в осадке может влиять на горячую коррозию сплавов двумя путями.

Во-первых, при концентрациях хлора порядка 10 '% (ат.) возрастает склонность сушествуюших на поверхности сплавов оксидных окалин (например, А1,О, и Сг,О,) к растрескиванию и скалыванию [45]. Это вызывает быстрый переход к стадии развития коррозионной деградации сплава даже при кратковременном воздействии агрессивной среды. Во-вторых, установлено, что высокое содержание хлора в осадке вызывает быстрое обеднение сплава алюминием и хромом [10, 35]. Типичные результаты показаны на рис.

12.7, где легко видеть, что с повышением содержания хлора разьедание сплава усиливается. Наличие в осадке хлоридов вызывает развитие пористости или появление каналов в сплавах по мере их обеднения хромом и алюминием и образование на их поверхности совершенно незашишаюших сплав оксидов этих элементов. Этот процесс во многом похож на процесс селективного выщелачивания нинка из медно-цинковых сплавов во время децинкования [46]. Бесспорно, что присутствие хлоридов в составе осадка приводит к усилению горячей коррозии материала. Сразу после обнаружения явления низкотемпературной горячей коррозии материалов газовых турбин очень многие исследователи были склонны приписать его влиянию хлоридов, присутствуюшнх в осадке.