симс (Симс Ч.Т., Норман С.С., Уильям С.Х., - 1995 Суперсплавы II. Жаропрочные материалы для аэрокосмических и промышленных энергоустановок. Том 2), страница 12

Иногда влияние осажденного слоя на реакции в системе сплав-газ может быть и незначительным. В таких случаях осадок на поверхности сплавов часто формируется в виде пористой твердой фазы. Механизм развития 68 горячей коррозии при»том определяется типом реакций меж- ду сплавом и газовой фазой. Реал ции "флюсования" солью Процессы, приводящие к потере барьерными слоями нз продуктов химических реакций своих защитных свойств вследствие образования частиц, растворимых в жидкой осажденной соли, получили название реакций флюсования. Таких процессов может быть множество, но из всех возможных причин разрушения защитных барьерных слоев на поверхности сплавов следует особо отметить один важный механизм, который зависит от экспериментальных условий, таких как состав сплава и газовой фазы, температура и характеристики осадка.

О кислотности илн основности расплава сульфатного осадка можно судить по следующей реакции: (12.5) ЯОз =БОз+О' с условием равновесия (12.6) К=Р аО,. ЗОз (12.7) 69 Ха,БО,+Ч,О, 2ХаЧО,+БО„ Уравнение (12.6) позволяет установить соотношение между давлением БОз и активностью оксидных ионов на рис. 12.9 и 12.10. Величина К определяется стандартными свободными энергиями образования ХазЗО4, ЗОз и Ха,О. Здесь а — активность оксидных ионов в расплаве, равная активности Ха,О в этих расплавах. Аналогичные выражения можно написать и дяя расплавов других солей, таких, например, как карбонаты, гндрооксиды, нитраты и т.д.

Кислотность сульфатов определяется давлением ЯОз н увеличивается с его повышением. Нужная кислотность расплава достигается как изменением давления БОз в газовой фазе, так н другими способами, например, введением в систему примесей, влиюощих на кислотность. Примером может служить ванадий, входящий как легирующий элемент в состав сплава или как загрязняющая примесь — в состав топлива. Оксид ванадия вступает в реакцию с ХазбО„: приводящую к изменению кислотности расплава.

В сплавах, содержащих молибден и вольфрам, при окислении этих эле- ментов в результате коррозии происходят аналогичные явле- ния. Основное флюсование. Исходная концепция основного флю- сования была предложена Бомштейном и ДеКрессенте [24-26]. Позднее Гебель и Петтит [9[ провели термодинамическое описание такой реакции применительно к случаю горячей коррозии никеля. Важной особенностью процесса является то, что удаление кислорода и серы из осажденной соли 1Ча,$О, при ее химическом взаимодействии со сплавом приво- дит к образованию в ней оксидных ионов (см. ис.12.9 и 1211). Они ). ни могут вступать в реакцию с оксидами металлов . рис..

и (МеО) кото ), рые в обычных условиях образуют на поверхности сплавов защитную пленку окалины МеО+О' — МеО',, и приводить к нарушению их защитных свойств. В зависимос- ти от условий, существующих в расплаве, возможно повтор- ное выпадение выделений оксидов. Процесс основного флюсования характеризуется целым ря- дом специфических особенностей. Так, процесс удаления се- р, а е бходимый для образования оксидных ионов ры из ХаЯО и об обычно сопровождается осаждением на поверхности сплава сульфидов.

Кроме того, степень разъедания материала зави- сит от концентрации оксидвых ионов в расплаве и, следова- тельно, для обеспечения непрерывности процесса разъедания требуется постоянная подпитка осажденного слоя свежими порциями расплава Ха,БО4. другими словами, процесс го я- л чей коррозии с основным флюсованием во многих случаях в- яется несамоподдерживающимся (см. рис. 12.8).

И н ча х яв- не он в ц, встречается, как правило, лишь в области высоких температур (выше =900оС), так как при низких температу- рах процессы образования оксидных ионов протекают очень медленно. Вполне возможно также, что такая коррозия игра- ет важную роль лишь в бескислотных газовых средах, не со- держащих компонент типа БО„хотя, если ве на ко Раппа и Гота [27[ о ото [ [, основное флюсование может происходить и в таких газах. Рапп и Гота [27[ п [ [ редположили, что оксидная окалина на поверхности сплава теряет свои защити 70 ые свойства лишь в случае„когда по сечению расплава осадка существуют отрицательные градиенты растворимости оксидов, так как только в таких условиях возможно непрерывное растворение и одновременное выпадение оксидов из расплава.

Такой процесс протекает, например, при горячей коррозии никеля при 1000 оС на воздухе. Растворимость оксида никеля %0 по сечению слоя расплава соли меняется таким образом, что на границе раздела оксида с солью происходит его растворение в виде МО,', а на границе соли с газом — выпадение в виде пористого %О. Механизм Раппа-Гота, подходящий как для основного, так и кислого флюсования, не требует, чтобы источники или стоки для оксидных ионов обладали какими- либо особыми свойствами. Это весьма важное условие означает, что коррозионное разъедание может происходить и без постоянной дополнительной подпитки слоя осажденной соли. Шорес [28[ провел справедливость критерия Раппа-Гота в разных условиях и показал, что самоподдерживающаяся реакция флюсования возможна далеко не во всех случаях.

Например, при горячей коррозии никеля под слоем Маэ8О1 на воздухе при 1000оС расплав осадка на границе раздела с газовой фазой постепенно становится все более основным и, в конце концов, разъедание прекращается [9[ и не возобновляется до тех пор, пока не будет осаждено дополнительное количество Хаэ8О„. Следует, однако, заметить, что для коррозионно-стойких сплавов более желательно, чтобы процесс горячей коррозии в них не был самоподдерживающимся, что позволяет избегать слишком сильной коррозионной деградации таких материалов.

В условиях реальной работы деградация любых металлических систем происходит и без расплавленного осадка. Периодическое же осаждение в модифицирующий слой свежих порций соли, стимулирующее коррозионное разъедание материала в случае, когда процесс не является самоподдерживающимся, даже при очень малых скоростях осаждения будет ускорять формирование на поверхности сплава нестойких слоев из продуктов химического взаимодействия осадка со сплавом взамен защитных барьерных слоев. Кислое флюсоеание. Кислое флюсование [29, 30[ представляет собой процесс формирования на поверхности сплава оксидного слоя окалины, не обладающего защитными свойствами, который протекает вследствие передачи оксидных 71 МеΠ— У.Ме'++О' .

(12.9) (12.10) (12.11) ЧзОз + БО4 = 2ЧОУ + БОз. ,УМАМ 4 ПУОдУПП4 ПВДООПВВ УПППУ ПОУПОИЛВ и ионов из оксидов, образующихся на поверхности этого спла- ва без осадка, в расплав осажденной соли: Расплав может становиться кислым, как минимум, по двум причинам. Во-первых, из-за присутствия в газовой фазе компонентов, повышающих кислотность расплава. И, во-вторых, из-за йаличия в самом сплаве оксидов составлявших его элементов.

В зависимости от этого различа1от газофазное или'твердофазное кислое флюсование соответственно. Газофазное кислое флюсование. При газофазном кислом флюсовании компонента, вызывающая повышение кислотности расплава, попадает в жидкий осадок из газа. Примером могут служить пары БОУ и Ч,О,. Как только они попадают в жидкий осадок, начинают идти реакции: бо,+Во',-=б,о,'-; Газофазное кислое флюсование имеет некоторые характерные особенности. Во-первых, чаще всего оно наблюдается, по крайней мере, при стимулированном БОУ разъедании, в температурном интервале б50 — 800 оС, из-за чего получило название "низкотемпературного" или горячей коррозии П рода, Такие невысокие температуры нужны для образования сульфатов типа СоБО„%304 и А1з(3О4)з (не обязательно с единичной активностью), которое при более высоких температурах требует повышения давления БО„в то время, как во многих газовых средах, образующихся при сжигании топлива, повышение температуры часто приводит к падению давления БОз.

Во-вторых, горячая коррозия, связанная с газофазным взаимодействием, сопровождается вполне определенными изменениями микроструктуры материала, которьге зависят от состава сплава и агрессивной среды. Типичные примеры деградации структуры СоСгА1У сплава представлены на микрофотографиях на рис.

12.1, и и 12.13. Из фотографий видно, что перед коррозионным фронтом практически нет областей обедненного сплава (рис. 12.13), а сера если и обнаруживается среди продуктов коррозии, то лишь вблизи границы раздела между сплавом и продуктом коррозии и всегда в связанном с кислородом виде. При добавлении в 72 рис.12.13.