ВКР: Теоретическое исследование формирования поверхностного сплава платина-медь.

Введение
В конце 60-х годов прошлого века была разработана технология молекулярнолучевой эпитаксии. Это открытие стимулировало использование поверхностных сплавов в промышленности и их научные исследования. Они применяются для защиты поверхностей от коррозии, улучшения механических свойств веществ, для поверхностного катализа реакций, в электрохимии и для записи информации. С появлением сканирующего туннельного микроскопа (СТМ) появилась возможность исследовать поверхностные сплавы экспериментально не только качественно, но и количественно. К сожалению, такие исследования дороги и трудоемки. При любом изменении параметров системы требуется проведение нового эксперимента. Кроме того, они не выявляют динамику процесса, а только представляют результат формирования структур. Поэтому возникает необходимость в теоретическом исследовании формирования наноструктур. Существуют два основных подхода: квантово-механическое описание и классическое. Первое является более точным и корректным, но современные вычислительные системы не позволяют рассматривать продолжительную эволюцию структуры, состоящей из более чем нескольких сотен атомов. Поэтому приходится использовать классическое описание, в рамках которого атомы моделируются материальными точками, а их взаимодействие – в виде классического потенциала. Для корректного описания системы параметры этих потенциалов подбираются таким образом, чтобы характерные свойства простых модельных систем совпадали с вычисленными с помощью первопринципных методов. Настоящая работа посвящена теоретическому изучению формирования поверхностного сплава, состоящего из атомов платины и меди. Для этого вычисляются параметры потенциалов взаимодействия этих металлов и величина диффузионных барьеров, соответствующих характерным событиям, возникающим при напылении атомов платины на поверхность меди (111).
Глава 1 Исследования свойств сплава платина-медь
Интерес к свойствам сплава Pt-Cu связан с тем, что данный сплав может применяться в промышленности для поверхностного катализа химических реакций. При исследовании взаимодействия молекулярного водорода H2 с поверхностью Cu3Pt(111) с помощью Оже спектроскопии, дифракции низкоэнергетических электронов, температурно программируемой десорбционной спектроскопии и ультрафиолетовой электронной спектроскопии было показано [1], что атомы водорода адсорбируются на атомах платины. Так как поверхность Cu3Pt(111) представляет собой структуру p(2×2) (Рис. 1а), то это приводит к диссоциации водорода. При изучении свойств обработанного медью катализатора Pt-Al2O3 была обнаружена способность сплава Pt-Cu катализировать реакции окисления монооксида углерода CO и этилена C2H4 [2]. Также данный сплав способен катализировать реакции гидрогенолиза углеводородов [3] и дехлорирования 1,2-дихлорэтана [4]. Эффективность катализа зависит от структуры поверхности и относительной концентрации платины в ней. Поэтому нам важно знать структуру этого сплава и механизм его формирования. При изучении объемных свойств сплава было обнаружено, что возможно несколько типов упорядоченных фаз: Cu3Pt, CuPt3, CuPt, CuPt7 [5]. Фазы CuPt3, CuPt, CuPt7 образуются от 0 до 1100 К при больших концентрациях платины. Они непрерывно переходят друг в друга. Фаза Cu3Pt образуется при температурах от 0 до 900 К. Она имеет структуру L12 (Рис. 1б) и является термодинамически стабильной [6]. Этот сплав имеет кубическую гранецентрированную (ГЦК) структуру с атомами платины в вершинах элементарной ячейки и атомами меди в центрах граней.
В исследованиях с помощью Оже спектроскопии, спектроскопии электронов внутренних оболочек, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и дифракции низкоэнергетических электронов было показано [7], что на поверхности меди (111) платина растет согласно модели Франка Ван-дер Мерве [9], то есть послойно при концентрациях до трех монослоев (МС) при комнатной температуре. Были выявлены отклонения от модели при концентрации напыляемой платины кратных половине монослоя. Авторы связывают это с тем, что до этой концентрации координационные числа атомов платины меньше, чем на поверхности Pt(111). Причем для каждого последующего слоя такой механизм роста повторяется. C помощью рассеяния низкоэнергетичных ионов было показано, что такой режим роста возможен как минимум до пяти монослоев [8]. При прокаливании при температуре 573 К образуется метастабильный сплав, состоящий как минимум из трех слоев Cu3Pt. Стуктура сплава стабильна при температурах 550-650 К при трех МС платины. Область стабильности изменяется до 520-620 К при одном МС платины. В исследованиях с помощью Оже спектроскопии, дифракции быстрых электронов, температурно программируемой десорбции и фотоэмиссии адсорбированного ксенона было показано [10], что перемешивание платины с верхним слоем поверхности меди происходит при температурах выше 330 К. В работе [11] при исследовании с помощью рассеяния ионов средних энергий было обнаружено, что при концентрациях напыляемой платины меньших одного монослоя ступени на поверхности Cu(111) значительно ускоряют перемешивание атомов. В работах [12–15] система Pt/Cu(111) исследовалась теоретически. Исследования [12] с помощью сочетания первопринципных методов [16], метода кластерного разложения [17] и метода Монте-Карло [18] показали отсутствие дальнего порядка в сплаве Pt/Cu, но, в то же время, наличие ближнего порядка. Авторы предполагают, что поверхность сочетает в себе структуры платины p(2×2) и хаотически расположенных атомов. Кроме этого, показано, что отрицательная энтальпия смешения веществ является основной причиной формирования сплава.