ВКР: Мессбауэровские исследования фазового расслоения в манганитах лантана

ВВЕДЕНИЕ Система перовскитоподобных манганитов лантана известна уже более 50 лет. Однако только в последние десятилетия увеличился интерес к таким гетероструктурным ферромагнитным материалам из-за проявления в них так называемого колоссального магнетосопротивления (КМС). Суть явления КСМ заключается в том, что в манганитах (главным образом легированных с 0.16 ) происходит фазовый переход диэлектрика с высоким уровнем сопротивления из высокотемпературного парамагнитного состояния в ферромагнитную фазу. Вблизи температуры перехода происходит сильное падение сопротивления. Приложение сравнительно слабого магнитного поля (5-6 Тесла) приводит к колоссальному отрицательному магнетосопротивлению
Соединения, которым уделяется особое внимание в исследованиях, имеют структурную формулу T1-xDxMnO3, где Т- трехвалентный катион лантаноида (например, La), а D- двухвалентный катион (например, щелочноземельные Ca, Sr, Ba). Возросший интерес к таким системам связан с возможностью их использования в магнитной записи (записывающие головки) [1]. Легированные манганиты лантана также находят применение в качестве катодных материалов топливной энергетики, где должна быть обеспечена возможность свободного вхождения и выхода кислорода, т.е. необходима большая подвижность кислорода – скорость обмена. Требуемому повышению подвижности анионов должны способствовать композиции с максимальным избытком кислорода. Решеточный кислород располагается в структурных позициях и имеет намного меньшую подвижность, чем избыточные кислородные анионы, внедренные в случайные дефекты основной упаковки. В связи с открывающейся возможностью широкого использования манганитов лантана начались интенсивные исследования в первую очередь их физических свойств (магнитных, транспортных) [3-7], однако их структура в целом не была изучена
Целью данной работы является исследование структурных особенностей магнанитов лантана La1-xCaxMn0.98Fe0.02O3, где х=0.05; 0.1; 0.2 методами мёссбауэровской спектроскопии и выявление возможного фазового расслоения в этих структурах.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1.Структурные особенности нелегированного манганита лантана.
Чтобы понять поведение легированных систем, необходимо, в первую очередь, тщательно разобраться в структурных особенностях базового нелегированного соединения LaMnO3+d [8]. Структурный полиморфизм композиций на основе манганита лантана неоднократно обсуждался в литературе [9, 10]. Различные условия синтеза позволяют получить несколько структурных модификаций LaMnO3: ромбоэдрическую фазу пространственной группы R3c, две орторомбические фазы (называемые PnmaI и PnmaII) пространственной группы Pnma и моноклинную фазу пространственной группы P1121 / a. Особенностью структурных превращений в семействе оксидов (по сравнению с обычными металлическими системами) является совместное влияние температуры и регулируемого кислородного фактора на формирование конкретной модификации. Согласно одной из точек зрения [11, 12], существование избытка кислорода невозможно. Считается, что орторомбическая фаза PnmaII имеет стандартный стехиометрический состав ABO3, а фазы PnmaI и R3c имеют нестехиометрические составы: в положениях La и Mn присутствуют катионные вакансии (формулу следует записать в виде A1 - xB1 - xO3). В этом случае при переходе от PnmaI к R3c концентрация ионов коррелирует с общим числом катионных вакансий. На рисунках 1 и 2 показаны решетки двух фаз: орторомбической и ромбоэдрической [10,8]. Выбор орторомбической ячейки, ее ориентация по отношению к кубической перовскитной структуре для обеих орторомбических фаз одинаковый. Согласно численным значениям параметров решетки для обеих фаз, разница между ними только количественная.