ВКР: Мёссбауэровские исследования никелатов TmNiO3 и YbNiO3 на примесных ядрах 57Fe

ВВЕДЕНИЕ
Фундаментальный и практический интересы к исследованию никелатов RNiO3 (R = РЗЭ, Y) связаны с наличием у этого класса перовскитоподобных оксидов уникальных электропроводящих и магнитных характеристик. Уменьшение в ряду La → Lu радиусов редкоземельных катионов (R 3+ ) приводит к значительным изменениям транспортных и магнитных характеристик никелатов RNiO 3 . Такими характеристиками являются температуры фазовых переходов изолятор – металл (Т ИМ) и антиферромагнетик-парамагнетик (Т N ), которые зависят от электронного состояния катионов никеля и параметров (степень ковалентности, геометрия) химических связей Ni-O-Ni
Несмотря на большой объем накопленного экспериментального и теоретического материала, до сих пор остаются малоизученными вопросы, связанные с природой наблюдаемых фазовых переходов. В области температур T < TИМ в подрешетке никеля имеются две неэквивалентные катионные позиции Ni1 и Ni2, в которых происходит обратимое зарядовое диспропорционирование Ni(3+σ)+ + Ni(3–σ)+ ↔ 2Ni3+, степень которого зависит от радиуса редкоземельного катиона R3+. При переходе в область температур с металлическим типом проводимости (T > TИМ) равновесие приведенной реакции смещается вправо, в результате чего все позиции в подрешетке никеля становятся эквивалентными. Считается, что данное обратимое зарядовое перераспределение между катионами никеля может служить одним из объяснений наблюдаемых для всей серии никелатов RNiO3 изменений их электрофизических характеристик. Вопрос о локальной кристаллической структуре никелатов в температурных областях с различным типом проводимости также является до конца не изученным и вызывает множество споров
Для теоретического обоснования процесса обратимого диспропорционирования заряда ниже температуры фазового перехода 4 изолятор ↔ металл необходимо проанализировать данные по всем редкоземельным никелатам, в которых наблюдается это явление. Мало изученными в этой температурной области никелатами являются как TmNiO3, так и YbNiO3. В частности, мессбауровские исследования данных никелатов не проводились ни в области температур фазового перехода изолятор ↔ металл, ни в области температур магнитного фазового перехода. При этом использование методов мессбауэровской спектроскопии позволяет нам не только определить температуры фазовых переходов с достаточной точностью, но также и судить о природе возникновения данных фазовых переходов
Цель настоящей работы – детальное исследование с помощью зондовой мёссбауэровской спектроскопии на ядрах 57Fe локальной структуры никелатов TmNiO3 и YbNiO3 в температурной области, охватывающей магнитный фазовый переход и фазовый переход изолятор ↔ металл. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: - установление положений кристаллографической структуры, которые занимают зондовые атомы 57Fe в никелатах TmNiO3 и YbNiO3 с перовскитоподобной структурой; - определение температурной области структурного фазового перехода; - выяснение характера изменения сверхтонких параметров мессбауэровских спектров зондовых атомов 57Fe непосредственно в области температуры фазового перехода изолятор ↔ металл (Т ≈ TИМ) - определение температуры магнитного фазового перехода антиферромагнетик ↔ парамагнетик (температуру Нееля TN); - анализ поведения спектров при температурах ниже температуры магнитного фазового перехода; - определение дебаевской температуры при однопараметрическом описании колебательного спектра примесных атомов 57Fe.

ГЛАВА I. СВОЙСТВА РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ НИКЕЛАТОВ RNiO3 (R = РЗЭ, Y) (ПО ДАННЫМ ЛИТЕРАТУРЫ).
1.1. Кристаллическая структура
О кристаллической структуре никелатов RNiO3 (R = Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Y) известно достаточно много благодаря работам [1–4], в которых поликристаллические образцы первоскитоподобных никелатов изучались с использованием прецизионных методов синхротронной рентгеновской (SXRD) и нейтронной (NPD) дифракций. С помощью SXRD и NPD методов авторами этих работ было продемонстрировано нарастание орторомбического искажения вдоль серии никелатов, вплоть до появления моноклинного искажения. При этом было выдвинуто предположение, что именно зарядовое диспропорционирование является движущей силой расщепления позиций катионов никеля. Также было отмечено, что никелаты RNiO3 с крупными редкоземельными катионами (R = Pr, Nd) показали сохранение орторомбической симметрии (пр. гр. Pbnm) по обе стороны от температуры фазового перехода изолятор ↔ металл (TИМ), а в редкоземельных никелатах RNiO3 (R = Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Y) при Т = TИМ происходило небольшое, но достаточно резкое изменение объёма и параметров ячейки