Курс общей химии. Мингулина, Масленникова, Коровин_1990 -446с (996867), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Это, в свою очередь, зависит от соотношения между объемами продуктов коррозии У.. и металла Ум., из которого оии образовались: гам Кме = 1ИКме/(лКакЛ), (у! !!.!) где У..— объем оксида; Уй,— объем металла; М вЂ” молярная масса оксида; Ым. — плотность металла; л — число атомов металла в молекуле оксида; о',„— плотность оксида; 4 — моляриая масса металла. Если Н../Нм.(1, то образующаяся пленка не может быть сплошной и защищать металл от коррозии. Скорость роста пленки во времени у таких металлов остается постоянной. Толщина пленки пропорциональна времени окисления: (Н1Н.2) где у — толщина пленки; й — постоянная; 1 — время окисления. Для щелочных и щелочноземельных металлов действительно наблюдается указанный линейный закон роста пленок во времени. Прн повышении температуры реакция окисления таких металлов начинает резко ускоряться вследствие плохого отвода теплоты.
Рыхлая пленка оксида металла является препятствием для отвода теплоты, выделяющейся в ходе ракции. В результате происходит разогрев металла, скорость окисления его резко возрастает. Линейное увеличение толщины пленки во времени наблюдается также при высоких температурах для ванадия, вольфрама и молибдена, образующих летучие оксиды.
Для металлов, у которых в результате химической коррозии получаются сплошные пленки ($'../'гм,)!), процесс коррозии будет тормозиться диффузией реагентов через пленку, и по мере утолщения пленки дальнейший рост ее будет все время замедляться.
Для таких металлов (Ге, Со, М, Мп, Т)) в общем наиболее характерна параболическая зависимость для кинетики окисления, которая в простейшем случае (исключая начальный период роста пленки) определяется выражением д' = эпсор, (Н! П.З) где Р— коэффициент диффузии; Со, — концентрация кислорода. Однако при окислении металлов наблюдается и отступление от этой зависимости. Для ряда металлов (Хп, А1, Сг) установлена логарифмическая зависимость роста пленки во времени к=и с (НП1.4) где й — постоянная. Пленки на таких металлах обладают высокими защитными свойствами.
Принято различать тонкие, средние и толстые пленки. Толщина тонких пленок составляет от мономолекулярной до 40 нм. Такие пленки на поверхности металла невидимы; их наличие может быть установлено с помощью специальных методов. Пленки средней толщины порядка 40 — 50 нм уже вполне соизмеримы с длиной волны видимых световых лучей.
Эти пленки становятся видимыми благодаря их окраске. Толстые пленки могут достигать значительных толщин (например, окалина на стали, толстослойные анодные пленки на алюминиевых сплавах). При рассмотрении коррозии необходимо учитывать наличие на поверхности металла видимых и невидимых пленок, так как коррозионное поведение металла тесно связано с возникновением, устойчивостью и разрушением защитных пленок. Наиболее высокими защитными свойствами обладает сплошная, доста- 227 точно тонкая, прочная и эластичная пленка, имеющая хорошее сцепление с металлом, возникающая на гладкой его поверхности н имеющая одинаковый с металлом коэффициент линейного расширения.
При этом пленка должна иметь некоторую оптимальную толщину, чтобы в достаточной степени тормозить встречную диффузию молекул агрессивного агента н ионов металла. На большинстве металлов защитная пленка после достижения известной толщины подвергается растрескиванию, что позволяет химической коррозии развиваться дальше, Разрушение пленки возможно по ряду причин.
Если объем пленки больше объема металла, на месте которого она образовалась, то это приводит к появлению внутренних напряжений, сжимающих пленку параллельно поверхности и стремящихся оторвать ее от металла. При высоких внутренних напряжениях пленка разрушается. Таким образом, важны не только защитные свойства пленки, но и ее механические свойства — прочность, упругость. Скорость коррозии возрастает с увеличением температуры из-за повышения коэффициента диффузии и изменения защитных свойств пленки.
Быстрое разрушение защитной пленки часто вызывают резкие температурные изменения. Это связано прежде всего с различными коэффициентами линейного расширения металла и пленки. До сих пор рассматривалось образование, устойчивость н разрушение защитных оксидных пленок, возникающих на металле при химическом взаимодействии его с кислородом. Но помимо кислорода ряд других газов может обладать сильными агрессивными свойствами по отношению к металлам при повышенных температурах.
Наиболее активными газами являются фтор, диоксид,серы, хлор, сероводород. Их агрессивность по отношению к различным металлам, а следовательно, н скорость коррозии последних не одинаковы. Так, например, алюминий и его сплавы, хром и стали с высоким содержанием хрома устойчивы в атмосфере, содержащей в качестве основного агрессивного агента кислород, но становятся совершенно неустойчивыми, если в атмосфере присутствует хлор. Никель неустойчив в атмосфере диоксида серы, а медь вполне устойчива.
Коррозия низколегированных и углеродистых сталей в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания, в топочных н печных газах сильно зависит от соотношения СО и О,. Повышение содержания 02 увеличивает скорость газовой коррозии н, наоборот, повышение содержания СО ослабляет коррозию. Ряд металлов (Со, %, Сц, РЬ, Сд, Т~) устойчив в атмосфере чистого водяного пара прн температуре выше температуры кипения воды. Различная скорость'коррозии металлов в разных средах обусловлена прежде всего свойствами образующихся на поверхности металлов пленок.
При изменении состава внешней среды изменяются состав защитной пленки и ее физико-химические свойства. Кроме того, атомы различных реагентов с разной скоростью диффундируют через защитную пленку. 228 5 У!11.3. ЗЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ Механизм электрохимической коррозии. Коррозия металла в средах, имеющих ионную проводимость, протекает через анодное окисление металла Ме — пе Ме" э н катодное восстановление окислителя (Ох) Ох + пе- — Нес Окислителями пуи коррозии служат молекулы кислорода Ох, хлора С4, ионы Н, гех+, (х(О~ и др. Наиболее часто прн коррозии наблюдается ионизация (восстановленне) кислорода Ох + 2НхО + 4е" — 4ОН и выделение водорода 2Нэ + 2е —. Нх Коррозия с участием кислорода называется коррозией с поглощением кислорода (коррозия с кислородной деполяризацией).
Коррозия с участием ионов водорода называется коррозией с выделением водорода (коррозия с водородной деполяризацией). Кроме анодных и катодных реакций при электрохимической коррозии происходит движение электронов в металле и ионов в электролите. Электролитами могут быть растворы солей, кислот и оснований, морская вода, почвенная вода, вода атмосферы, содержащая СОИ ЯОх, Ох и другие газы.
Кроме электрохимических реакций при коррозии обычно протекают вторичные химические реакции, например взаимодействие ионов металла с гидроксид-ионами, концентрация которых повышается в результате катодных реакций Ме"х + пОН = Ме(ОН). Как видно, процессы электрохимической коррозии подобны процессам, протекающим в гальванических элементах. Основным отличием процессов электрохимической коррозии от процессов в гальваническом элементе является отсутствие внешней цепи, Электроны в процессе коррозии не выходят из корродирующего металла, а двигаются внутри металла.
Химическая энергия реакции окисления металла передается ие в виде работы, а лишь в виде теплоты. Схема электрохимической коррозии железа в контакте с углеродом приведена на рис. хг11!.!. На анодных участках происходит реакция окисления железа Не — 2е- .- Гех~ На катодных участках происходит восстановление водорода 2Н4+ 2е Нх 229 На рис. ЧПЕ( представлена схема коррозии металла с энергетически неоднородной поверхностью, имеющей участки железа и углерода. Причинами энергетической неоднородности поверхности металла и сплава могут быть неоднородность сплава по химическому и фазовому составам, наличие примесей в металле, пленок '"' Уыг! '-"'"' 'л'ч7Р,", на его повеРхности и дР. На повеРх- в вч творе кислым ности металла могут быть участки, иа которых катодиые реакции протекают быстрее (катализируются), чем на других участках.
Поэтому катодиый процесс в основном будет протекать иа этих участках; они называются катодиыми участками. Наличие участков, на которых катодиые реакции протекают быстрее, увеличивает скорость коррозиониого процесса. На других участках будет протекать в основном растворение металла и поэтому оии называются вводными участками. Катодиые и аиодиые участки чередуются и имеют очень малые размеры, т.е. речь идет о микроанодах и микрокатодах и соответственно о коррозиониых микроэлементах.
Таким образом, при наличии энергетической неоднородности поверхности металла коррозионный процесс заключается в работе огромного числа коррозиоиных микроэлементов. Коррозиоиный элемент в отличие от гальванического является коротко- замкнутым микроэлементом. Однако разрушение металла по механизму работы коротко- замкнутых элементов — ие единственный путь электрохимической коррозии.
Иногда энергетическая иеодиородиость металлов невелика и отсутствуют участки, катализирующие катодиые реакции. Тогда как катодиые, так и аиодиые процессы идут по всей поверхности металла. Коррозиоииый процесс в отсутствие участков, катализирующих катодиые реакции, протекает медленнее, чем при наличии катодиых катализаторов. Так, например, цинк высокой степени чистоты растворяется в растворе серной кислоты значительно медленнее, чем технический цинк, содержащий примеси, катализирующие реакцию выделения водорода. Термодинамика электрохнмической коррозии. Рассмотрим условия, при которых возможна коррозия с кислородной и водородной деполяризацией. Коррозия как самопрозвольный процесс протекает, если энергия Гиббса реакции Лб имеет отрицательное значение. А так как энергия Гиббса реакции непосредственно связана с ЭДС элемента Е,= — (Лб/пг), то возможность протекания коррозии может быть установлена по знаку ЭДС элемента.
Если ЭДС элемента имеет положительное значение (Е,)0), то коррозия возможна. Так как ЭДС равна разности потенциалов окислителя и восстаиовителя Е, = Е., — Е,.„„ то коррозия возможна при условии, что потенциал окислителя положительнее потенциала металла: Е.,= Ем."-~м' язв Потенциал кислородного электрода при 298 К описывается уравнением Еоцон = 1,23 + 0,0147!и ро, — 0,059 рН. Потенциал водородного электрода описывается уравнением Ен 7н, = — 0,059 рН вЂ” 0,0295 1дрн, .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
