Курс общей химии. Мингулина, Масленникова, Коровин_1990 -446с (996867), страница 57

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 57)

По рис. ЧП.4 можно определить возможность яротекаиия коррозии различных металлов. Если потенциал металла положительнее потенциала кислородного электрода (область 3), то коррозия металла невозможна. Потенциал золота, например, в отсутствие комплексообразователя во всей области рН положительнее потенциала кислородного электрода, поэтому золото с поглощением О, и выделением Нх корродировать ие может. Если потенциал металла положительнее потенциала водородного электрода и отрицательнее потенциала кислородного электрода (область 2), то коррозия возможна с поглощением кислорода и невозможна с выделением водорода.

Потенциалы многих металлов лежат в области 2. Наконец, если потенциал металла (область !) отрицательнее потенциала водородного электрода, то возможна коррозия как с поглощением кислорода, так и с выделением водорода. К таким металлам относятся щелочиые и щелочиоземельиые металлы, алюминий, цинк и др. Таким образом, при контакте раствора электролита с атмосферой большинство металлов может корродировать в ием с поглощением кислорода и лишь некоторые металлы — с выделением водорода.

Скорость электрохимической коррозии. Разность потенциалов металла и окислителя определяет возможность коррозии. Более важной характеристикой служит скорость коррозии, выражаемая через потери металла в единицу времени. Скорость коррозии может быть также выражена по закону Фарадея через ток или плотность тока. Так как электрохимическая коррозия протекает через несколько взаимосвязанных стадий, то скорость ее зависит от скорости самой медленной стадии, называемой лимитирующей (контролирующей) стадией процесса. Все остальные стадии вынуждены иметь скорость, равную скорости лимитирующей стадии процесса. Поскольку коррозиониые элементы являются короткозамкиутыми микроэлементами, движение электронов в металле ие может быть лимитирующей стадией процесса.

Движение ионов в растворе обычно также ие лимитирует процесс коррозии ввиду очень малого расстояния между микроэлементами (исключеиие составляют растворы с очень малой электрической проводимостью). Следовательно, лимитирующими стадиями могут быть или реакции аиодиого окисления металла (аиодиый контроль), или реакции катодиого восстановления окислителя (катодиый контроль), или те и другие одновременно (смешаииый контроль). Рассмотрим случай коррозии с лимитирующей катодиой ре- 23! акцией.

Большинство металлов может корродировать с поглощением кислорода, причем реакция катодного восстановления кислорода часто бывает лимитирующей стадией коррозии. Растворимость кислорода в воде и водных растворах мала; так, при 25'С и ро,= 21 кПа (парциальное давление кислорода в атмосфере) в воде может быть растворено 2,б.!О " моль/см' кислорода.

Поэтому катодное восстановление кислорода обычно лимитируется скоростью диффузии кислорода и реакция протекает с концентрационной поляризацией. Максимальная скорость восстановления кислорода и соответственно максимальная скорость коррозии определяются предельной плотностью тока 4, восстановления кислорода по уравнению (ЧП.19): 4р = 4Я>о,Со,!6, где 0о, — коэффициент диффузии кислорода; С„, — концентрация кислорода в растворе; 6 — толщина диффузионного слоя. Скорость коррозии с кислородной деполяризацией растет с увеличением коэффициента диффузии, растворимости кислорода н при перемешиванни раствора (уменьшается 6). Кривая зависимости скорости коррозии от температуры в системе, сообщающейся с атмосферой, проходит через максимум при 70 — 80 'С.

Это обусловлено увеличением коэффициента диффузии кислорода и уменьшением растворимости кислорода в воде при повышении температуры. Для борьбы с коррозией металла, контролируемой скоростью восстановления кислорода, следует снижать концентрацию кислорода, например, введением восстановителя в раствор или снижением давления кислорода над раствором. Скорость коррозии можно также снизить, изолируя металл от кислорода тем или иным способом. Изменение состава катодных участков мало влияет на коррозию с поглощением кислорода. Поэтому степень чистоты металла обычно не играет существенной роли при коррозии с поглощением кислорода. Если потенциал металла отрицательнее потенциала водородного электрода, то процесс коррозии протекает как с поглощением кислорода, так и с выделением водорода.

Если кислород в системе отсутствует или быстро расходуется в результате коррозии, например, в закрытой системе, то коррозия протекает лишь с выделением водорода. Однако и при наличии кислорода в системе скорость его восстановления в некоторых случаях мала по сравнению со скоростью выделения водорода, например, в растворе кислоты на цинке, железе, марганце. При этом в первом приближенииможно пренебречь скоростью коррозии за счет поглощения кислорода и говорить лишь о скорости коррозии с выделением водорода. Ввиду большой подвижности ионов Н+ обычно стадия подвода не лимитирует реакцию катодного выделения водорода. Скорость процесса определяется скоростью собственной реакции восстановления ионов Н+:Н++е — Н.„или соединением атомов водорода в молекулу Н.„+Н„,— Нз.

232 Скорость катодного выделения водорода возрастает с увеличением температуры и концентрации ионов водорода (снижения рН). На скорость этого процесса заметно влияет природа катодных участков. Некоторые металлы, например платина, кобальт, никель и др., катализируют выделение водорода и катодный процесс на них протекает с высокими скоростями.

Поэтому, если в составе металла или сплава находятся металлы, катализирующие выделение водорода, то коророзия может ускоряться за счет этих компонентов в сплаве. Другие металлы, например ртуть, свинец, кадмий, цинк, не катализируют или слабо катализируют катодное выделение водорода, и катодный процесс на них протекает медленно.

Поэтому присутствие в составе сплава таких компонентов или не меняет скорости коррозии основного металла, или снижает ее из-за уменьшения площади поверхности, занимаемой основным металлом, на которой происходят и растворение металла и выделение водорода.

Влияние природы металла на скорость выделения водорода количественно можно оценить по перенапряжению водорода на различных металлах (см. табл, Ъ'П.З). Чем ниже перенапряжение водорода, тем большей каталитической активностью к реакции выделения водорода обладает металл и тем выше скорость выделения водорода при данном потенциале катодного участка, а следовательно, и больше скорость коррозии. Чем выше перенапряжение, тем меньше и скорость выделения водорода при данном потенциале катодного участка, тем ниже скорость коррозии металла.

Таким образом, скорость коррозии с выделением водорода может быть замедлена снижением температуры и уменьшением концентрации ионов Н+, очисткой металла от примесей, катализирующих выделение водорода, а также изоляцией поверхности металла. Перемешивание раствора практически не влияет на скорость выделения водорода. До сих пор рассматривалась скорость коррозии, лимитируемая катодными реакциями. Однако иногда коррозия может контролироваться и анодными реакциями.

Обычно это наблюдается на металлах, способных пассивироваться, таких, как хром, алюминий, титан, цирконий, никель, тантал и др. Пассивностью металла называется состояние его повышенной коррозионной устойчивости, вызванное торможением анодного процесса, Согласно термодинамическим расчетам, пассивный металл может подвергаться коррозии, но практически не корродирует из-за того, что анодное растворение его протекает крайне медленно. Например, стандартные потенциалы алюминия (Ел~и ~м = = — 1,66 В), циркония (Е0х„.д,= — 1,54 В), титана (Е0ти.,т;= = — 1,6З В), хрома (Ес„.~с„= — 0,74 В) значительно отрицательнее потенциалов кислородного и водородного электродов, поэтому можно было бы ожидать, что они будут корродировать как с выделением водорода, так и с поглощением кислорода.

Однако они отличаются высокой коррозионной стойкостью благодаря склонности к пассивации. Пассивность в основном вы- ззз зывается образованием на поверхности металла оксидных или иных защитных слоев. Сильные окислителя способствуют или даже вызывают пассивацию металлов. Окислители играют двойную роль в коррозионных процессах. С одной стороны, они могут восстанавливаться и этим ускорять коррозию металлов, а с другой (для металла, способного к пассивации) — вызвать пассивацню металла и резкое торможение коррозии. Некоторые ионы, например ионы С), наоборот, активируют металлы, препятствуя их пассивации. Причиной активирующей способности ионов С! является его высокая адсорбируемость на металле и высокая растворимость хлоридов металла.

Ионы С! вытесняют пассиваторы с поверхности металла, способствуя растворению пассивирующих пленок, и облегчают переход ионов металла в раствор. Поэтому в присутствии в растворе ионов С! и других активаторов у многих металлов способность к пассивации уменьшается или вообще исчезает. Особенно большое влияние ионы С! оказывают на растворение железа, хрома, никеля, алюминия и др. При рассмотрении кинетики коррозионных процессов в растворах электролитов до сих пор принималось, что процесс в основном протекает по электрохимическому механизу, так как скорость коррозии по химическому механизму (т.

е. прямому взаимодействию окислителя с металлом) мала. Однако советским ученым Я. М. Колотыркиным с сотр. было установлено, что некоторые металлы (железо и. хром) в растворах некоторых кислот (например, НС!) могут корродировать по химическому механизму с более высокими скоростями, чем по электрохимическому механизму. ! У!!!зк ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ Коррозию металлов можно затормозить изменением потенциала металла, пассивированием металла, снижением концентрации окислителя, изоляцией поверхности металла от окислителя, изменением состава металла и др. При разработке методов защиты от коррозии используют указанные способы снижения скорости коррозии, которые меняются в зависимости от характера коррозии и условий ее протекания.

Характеристики

Список файлов книги