Vychislitelnye_metody_v_himicheskoj_kine tike (972308), страница 46
Текст из файла (страница 46)
при соударении передается большая порция энергии, которой достаточно дпя дезактивации. Гипотеза сильных соударений позволяет исключить из рассмотрения детали динамического поведения системы. Используемая в теории РРКМ схема реакций имеет следующий вид: з«, (Е -«Е +6Е ! А+М (8.1) щую критическую энергию Е, и достаточную для того, чтобы произошла реакция' А — активированный комплекс, свободная энергия которого Ф равна Е = Е -Ее; М вЂ” молекула термостата. Ф Использование принципа квазистационарных концентраций приводит к следующему выражению для эффективной константы скорости 1-го порядка: «(Е") б«т (Е"-+Е" + бЕ") Яз «зф= ] д.=я, 1 + «,(Е"]l«з[М] (8.3) Не останавливаясь на деталях вывода, приведем основные формулы, ис- пользуемые в теории.
Величина б«,й~ является константой равновесия реакции (8.1) и рассчитывается из отношения квантовых статистических сумм: Б«, (Е" ~ Е" + бЕ") ]У(Е")е ЪЕ", «з а, (8.4) где ]У(Е') — плотность квантовых состояний при энергии активных молекул, близкой к Е, Оз — квантовая статистическая сумма активных степеней свободы молекулы А. Выражение й)(Е)е 4]" З квантовое больцмановское распределение. Константа скорости дезактивации «, полагается пропорциональной числу двойных соударений тЛх е. В выражение дпя «, вводится параметр Л вЂ” эффективность дезактивации, позволяющий предполагать, что дезактивация происходит за 1/Л столкновений активной молекулы с молекулой инертного газа.
Константа скорости «, (Е") рассчитывается с применением метода стационарных концентраций активированных комплексов А в реакции (8,2), Расчеты этой константы аналогичны расчетам теории абсолютных скоростей. Выражениедля «,(Е") имеетвид Е Иг(Е+ ) «а (Е (8ЕВ лг )У(Е) 6«, О~ ]У(Е")ехр(-Е"/КТ) «О~ Оз (8.6! где О~ и О, — статистические суммы адиабатических степеней свободы и активной молекулы и активированного комплекса соответственно.
169 где Š— статистический множитель, равныи числу кинетически зквивалент- Ф ных путей реакции; Ф(Е ) — число колебательно-вращательных квантовых Ф состояний активированного комплекса с колебательно вращательной энергией, равной Е Е" — Ее. л — постоянная Планка; Š— множитель, учитывающий эффект адиабатических вращений. Существует несколько подходов к выводу и интерпретации формул для множителя Е.
Подробно с этим вопросом можно ознакомится в монографии (164] . Для полного учета вклада адиабатических вращений в эффективную константу скорости необходимо при выводе формулы константы равновесия учитывать статистические суммы как активных степеней свободы, так и адиабатических. В этом случае формула для константы равновесия реакции (8.1) имеет вид Ц б (гвт втьь ' с ) жг дз (8.8) СР,О, Частоты нормвльных колебаний.см ' 1244(3) 1092 670 621 (31 внд колвбвннй С-Р-ввлвнтнов Π— О-ввлвнтнов С-О-волен тнов Р-С-Р-двформвцноннов С-Р-О двформвцноннов СР .мвнтннковов СР,-мантннковов Главные момвнты ннврцнн, 10 ~ г - см' 1,=149 ), =254 гт = 255 Глввныв моменты ннврцнн, 1О ~ ь г смт 7~ вэб 7ь 900 !8.12) 191 Подставляя выражение (8.81 в (8.3), получаем формулу для эффективной константы скорости мономолекулярной термической реакции в рамках теории РРКМ: а', - «.(Е) «вф (Ы тоŠ— 3' и (е)гте (8.7) От еь»а (е) + со гдэ со — частота эффективных дезактивирующих столкновений.
В пределе высоких давлений констента скорости равна и Цт а', а", -Ес «„Е"' — — — ехр —, Д а, аз Кт' и срответственно в пределах низких давлений константа 2-го порядка равна О~ 1 »о - П ге — У К (е) Еб, (8.9) 6, где Ео — фактор двойных соударений. Для расчетов мономолекулярных реакций по формулам теории РРКМ совдепе специальная программа, инструкция и текст которой приведены в приложении. В работе (418) была определена энергия связи С-О в редикале СЕзОз из сопоставления кинетических данных с расчетами в рамках теории РРКМ с использованием этсй прогреммы, Экспериментальная зависимость константы скорости реекции радикалов СЕз с кислородом от давления й, СЕз+От(+Из) +".
СЕзОз(+Нз) (8.10) й была изучена в работе [31) . Согласно теории РРКМ величина энергии диссоциации образующейся (разрывающейся) связи влияет на зевисимость от давления константы скорости рекомбинеции (распада). 8 рамках этой теории был проведен расчет зависимости от давления константы скорости «,, в котором величина энергии диссоциэции связи С-О являлась варьируемым параметром. Из условия наилучшего совпадения экспериментальной и расчетной зависимостей «~ от давления определялась энергия диссоциеции связи С-О.
В рамках такой задачи основным является вопрос о выборе адекватной модели активированного комплакса (АК) реакции (8.10) . Были проанализированы экспериментальные данные и литературный материал по реакции (8.10) и аналогичной ей реакции зт СНз + й(О(+Нт) ~Ф СНзйй)(Ч(((т). (8.11) з Для этой реакции есть значения энергии связи О(СНз-НО) и попытки построения модели АК (432) .
При выборе модели АК были выделены активные и ейиабатические степени свободы. Как обычно, все колебания и внутренние вращения в АК и молекуле считались активными. Вращение же вокруг одной из главных осей инерции, примерно совпадающей по напревлению с образующейся 190 Р 4Х ДР 4Ф Ц) Ррглрксв) Рис.
6.1. Рвссчнтвнньм вввнснмостн [г от дввлвннн лрн 296 Х н различных величинах критнчвской знврпвт Е, рввкцнн (6.1()) Точки — зкслврнмвнтвльныв двнныв [31); т — Е, 33 кквл/молге 2- 32; 3 — Е, = 30 кквлтмоль связью С-О, считалось активным в АК и молекуле. Учет адиабатических врзщений вокруг двух остальных главных осей инерции осуществлялся введением множителя Е. Момент инерции активного вращения полагался равным в молекуле и АК 14,7 ° 10 г смт. В молекуле СЕзОО предполагалесь наличие внутреннего вращения с высотой барьера Уо = 3,88 ккзлумоль. В вктивировйнном комплексе этот барьер отсутствовал. Пераиетры активной молекулы (СЕзО,) и АК(СЕзОт) для реакции (8.10) приведены ниже: СР,Ои Чвстоты нормальных колвбвний, см ' 1244 (3! 1336 Коордцнвтв рввкцнн 621 (3! 126 66 55 В рамках теории РРКМ рассчитывается константа «, скорости моно- молекулярного распада; используя принцип детального равновесия, можно вычислить «, по формуле «т и/Г »+, Рассчитанные зависимости х, от давления при 29БК и разных величинах критической энергии Ее реакции (8.10) с использованием этой модели АК и экспериментальные данные работы [31) приведены на рис.
8.1. Из сопоставления теоретических и экспериментальных зависимостей было принято, что Ое (СРз — ОО) = 31 ккал/моль. Таким образом, в работе [418) была сформулирована и решена обратная задача: энергия связи С-О в молекуле СРЛОО была определена исходя из наилучшего согласия теоретически рассчитанных зависимостей с экспериментальными данными. Основное кинетическое уравнение в теории мономолекулярных реакций. Численные методы решения Другой подход к определению функции распределения и, следовательно, константы скорости моноьюлекупярной реакции связан с решением основного кинетического уравнения. При записи этого уравнения не используется гипотеза сильных столкновений.
Динамика реакции определяет скорость образования молекул в данном энергетическом состоянии, которая входит в основное кинетическое уравнение. Основное кинетическое уравнение — это линейное интегродифференциальное уравнение. описывающее изменение функции распределения по энергиям в результате мономолекулярного превращения в Резервуаре инертного гааа и не учитывающее обмен энергией между рассматриваемыми частицами. В случае термической активации без учета процессов специальной активации это уравнение имеет вид Вп(е, г) = ь~Х х (е.
е )и (е ° т)е)е ьзХ тг (е', е)п (е, т)де — х (е )и (е, т ), (8 13) е е где п(е, Г)е(е — число частиц в энергетическом интервале (е, е + М); х (е ) — скорость спонтанного распада молекул с энергией е (зависимость скорости спонтанного распада лишь от энергии системы, а не от конкрет. ного квантового состояния, связана с тем, что при выводе этого уравнения быле использована статистическая гипотеза о мгновенном перемешивании энергии между всеми квантовыми состояниями системы, отвечающими одной и той же энергии); ш> — частота столкновений молекул, претерпевающих мономолекулярное превращение, с молекулами инертного газа; величина ее(т (е, е') определяет скорость образования молекул с энергией е при столкновении молекул с энергией е ' и молекул инертного газа.
Полную информацию об этой функции дает прямой расчет динамики столкновений. В главе 3 мы подробно рассматривапн методику динамических расчетов. Однако надо заметить, что в настоящее время детальный расчет этой функции для многоатомной системы предстзвпяется очень сложным. Поэтому при решении основного кинетического уравнения используются модельные функции для описания скоростей образования молекул в данном энергетическом состоянии. Таким образом, первые два члена в этом уравне. нии определяют изменение числа частиц в заданном энергетическом интервале за счет процессов активации и дезактивации, а третий член связан с убылью частиц за счет спонтанного распада.
Надо заметить, что уравнение (8.13) выведено с учетом предложения о равномерности распределения на поверхности одинаковой энергии. В работе [136) оно было выведено на основе динамической модели без этого предположения. В полученное в работе [136) уравнение существенным образом входит распределение по временам жизни возбужденных молекул. Конкретный вид этих функций распределения может быть определен из динамических расчетов, как это было показано в главе 3.
В работе было проанализировано, при каких функциях распределения можно свести это уравнение к уравнению, полученному в предположении о равномерности распределения. Прежде чем переходить к описанию численных алгоритмов решения уравнения (8.13), покажем, какими свойствами обладает его решение. В равновесной среде скорости активации и дезактивации связаны принципом детального равновесия, т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
