Vychislitelnye_metody_v_himicheskoj_kine tike (972308), страница 41
Текст из файла (страница 41)
6.1, там же приведены имеющиеся экспериментальные данные («зксл) . Таким образом, на основе решения обратной кинетической задачи для промышленно важной реакции жидкофаэного окисления метилакролеина можно сделать следующие выводы [177] . 1. Расхождение между вычисленными и экспериментальными значениями измеряемых величин не превосходит ошибки эксперимента, что говорит в пользу непротиворечивости принятой схемы экспериментальным закономерн остя м и роцесса.
2. Математическое ьюделирование позволило сделать выбор необходимых для описания кинетики процесса реакций. Оказалось, что схема не описывает имеющиеся экспериментальные данные без учета основных реакций, объясняющих критические явления [реакции (15) и (19) ]. 3. Сравнением характеристических времен установления стационарного режима для концентрации рцйикалов с временем протекания процесса установлено, что для всех используемых в схеме табл. 6.1. свободных радикалов применим принцип квазистационарности.
Работа [36] была одной из первых последовательных, корректных работ, посвященных выбору механизмов сложных химических процессов. Рассмотрим использованные в ней методику и основные этапы решения задачи выбора наиболее вероятного механизма. 155 Рис. б. !. Зависимость изотопного состава газовой фазы от времени (35) Точки — экслврнмвнтвльныв данные; слллшныв линии — рвзультвты решения обратной кннвтнчзс кой задачи ло механизму! у г,з«5 /Ж' Рассматривается процесс изотопного обмена дейтерия с гмдроксмльньзмн группами силикагеля.
Предполагается, что реакция проводится в статической системе при постоянном давлении 104 тор и начальном составе газа: Рз — 95,2%, Н вЂ” 4,3%, Нз-0,52%. Оценки энергетики процесса позволяют заключить, что можно не учитывать диссоциацию водорода газовой фазы на атомы под действием излучения. В эксперименте измерялись зависимости изотопного состава газовой фазы от времени. Для выбора наиболее вероятного механизма реакции использовалась методика, основные этапы которой перечислены ниже [35, 36] . 1.
Критическое рассмотрение опытных данных, имеющее своей целью составление наиболее полной системы частных контрольных требований (см. ниже). Расположение требований в порядке их важности (ранжировка! . Оценка экспериментальной надежности требований. 2.
формулировка возможных механизмов реакции. Отсев механизмов, явно не удовлетворяющих общим и частным контрольным требованиям. 3. Последовательный расчет механизмов нв ЭВМ с использованием нелокапьных методов поиска констант скорости по критерию максимального правдоподобия, 4. Проверка выполнения общих и частных контрольных требований и оценка вероятности механизмов. Определение наиболее вероятного механизма реакции. 5. Планирование эксперимента, направленное на различение механизмов, в случае, если два или более из них оказались равновероятными. Общие контрольные требования для рассматриваемой задачи заключались в следующем [36]; 1) выполняются уравнения баланса для ВОН, атомов Н, атомов Р (Б — атом поверхности, индекс з указывает, что данный атом находится на поверхности): [ВОН] + [ВОР] + [ВО] = [ВОН],, 2 [Нз] + [НР] + [ВОН] + [Н], =сопзц 2[01] + [НР] + [800] + [О], =сопзт; 2) концентрации стабильных и промежуточных продуктов не могут принимать отрицательных значений; 3) константы скорости отдельных стадий не могут принимать отрицательныхх значений; 4) полученные расчетные кривые должны удовлетворительно аппроксимировать экспериментальные данные по зависимости изотопного состава газовой фазы от времени (рис.
6.1) К общим контрольным требованиям добавлялись частные контрольные требования: 169 Гаеяиио 52 Эяемеятер«мо оголяя ыояаяяеме язотоякого само«о ачатор«я с гяяроксяяьяымя труппами сяяякегяяя Номер реак- цяя Группа Реакция А А А В В С С С С О О О О каждом шаге интегрирования решалась методом Ньютона.
Укороченная система обыкновенных дифференциальных уравнений решалась методом Фелберга (см. [206]), выбор шага интегрирования производился исходя иэ условий выполнения балансовых уравнений с точностью до 2%. На основе решения обратной кинетической задачи для всех четырех рассмотренных механизмов были сделаны следуюцр)е выводы [36].
Механизм 1 был отвергнут, поскольку при удовлетворительном описании экспериментальных данных константы скорости внутри рассматриваемых групп реакций отличались на 2 — 3 порядка, что, конечно, не имеет физического смысла. Механизм 1! также был отвергнут, поскольку при его расчете не удалось получить результатов, соответствующих эксперименту. Механизм Н! на бып принят в связи с невыполнением требований 7), 8) и 10) .
Удовлетворительно описывал экспериментальные данные и удовлетворял всем контрольным требованиям лишь механизм Ы (см. рис. 6.1 ) . Таким обрезом, развитая методика расчета с учетом всей совокупности общих и частных контрольных требований позволила выбрать наиболее вероятный механизм конкретного гетерогенного радиационно-химического процесса. Одновременно были рассчитаны константы скорости всех 14 стадий, входящих в найденный наиболее вероятный механизм реакции. Разработанная в [36] методика выбора наиболее вероятных механизмов химических реакций нашла применение в работах [149, 172] для исследования физико-химических процессов в неравновесной плазме.
171 170 6) в соотвествии с экспериментальными данными должно иметь место условие постоянства давления [Нг] + [Ог] + [НО] — [Ог] о' 6) общее число радикалов должно быть много меньше общего числе стабильных частиц: [н], [О], [80] — '- — '- — -10-'; [Н,] [О,] [8ОН] 7) концентрации [Н], и [О], пропорциональны концентрациям соответствующих стабильных продуктов в газовой фазе: [Н] 2[Нг] + [НО], [О], 2[07] + [НО]; 8) при больших временах реакции ( -20 ч) изотопный состав газовой фазы не должен значительно изменяться; [Н], [О], и [80] должны иметь стационарные значения; 9) рассчитанные значения констант скорости однотипных реакций для п роги я и дейтерия не должны отличаться более чем в 2 раза; 10) из результатов расчета должно следовать, что при заданных экспериментальных режимах скорость убывания содержания 0 в газе ч/[Ог]о - [8ОН],.
На основе'анализа имеющихся экспериментальныхданных была проведена ранжировка частных контрольных требований в порядке убывания их екав)мости: Ранг 6 5 4 3 2 1 Трвеоеакяе 5 10 8 Я 5 7 Возможные схемы процесса составлялись с учетом следующих реакций, которые были объединены в семь групп (внутри каждой группы объединены одинаковые типы взаимодействия частиц, отличающихся изотопным составом) (табл.
62) . Очевидно, что константы скорости реакций в пределах одной группы не должны сильно различаться между собой. На основе предложенных реакций рассматривались четыре механизма реакции, из которых требова. лось выбрать наиболее вероятный. В. механизм ! были включены реакции групп 8, С, г, б," в механизм (! — реакции групп А, 8, Е, б; в механизм Н! — реакции групп А, О, б; в механизм (Ч вЂ” реакции групп А, О, Е, Е„ б. На основании требований 4), 6) и 9) проводилнсь приближенные оценки констант скорости тех реакций, которые образуют рассматриваемый меха. низм процесса, при этом, энея одну константу из группы реакций, всегда можно задать и приближенные величины всех остальных констант, так как внутри групп объединены одинаковые типы реакций. Оцененнье таким образом значения констант скорости являлись нулевым приближением при решении обратной кинетической задачи для каждого из четырех механизмов.
Решение обратной кинетической задачи проводилось методом оврагов [см. и. 2], минимизировапась сумма квадратов отклонений расчетных и экспериментальных значений концентраций Нг, Ог и НО. При численном решении системы обыкновенных дифференциальных уравнений прини' мался принцип кваэистационарности по (Н)„(0),,80, в результате чего исходная система сводилась к укороченной системе дифференциальных уравнений и системе нелинейных алгебраических уравнений, которая на (1) (2! (3) !4) (5! (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13! (14) (15! (16) (17) (18) (19! (20) О, Е)г. 203! Н, М-*. 2(Н), НО Зяг (Н), + <О), 5ООЕ) 5О+(О), ЗОНЕ 5О+(Н), 30+ О, 500+ (0)г 30+ НО 50Н+ 03!г 5О+ НО -5ОО+ (Н), 80+ Н, 50Н+ (Н)г 50Н +!Н) 30+ Н, 30Н + (О)г 50+ НО 500+ (Н)г 30+НО 500+ (0),-30+ О, 3ОН+ (О),-5ОО+ (Н), 300+ (Н),- 50Н+ (О), (н) ь (н) н (н),+(о), но (О! + (01 О 5О+ (Н),- 3ОН 30+ (О),-5ОО Методика изучения механизмов образования и гибели частиц в данном квантовом электронном и колебательном состоянии А (~') включает в себя следующие этапы [172]; 1) запись всех энергетических возможных элементарных стадий образования и гибели частиц А (l ) с учетом законов сохранения энергии, массы, элементарного состава; 2) предварительный расчет и оценка скоростей отдельных стадий, отбрасывание тех стадий, скорости которых значительно меньше скоростей стадий, для которых существуют надежные основания включения их в механизм реакции и достаточно надежные теоретические или экспериментальные данные по скорости их протекания; 3) составление из выбранных стадий различных вариантов механизма, расчет по ним концентраций частиц А (() и сравнение с экспериментально измеренными концентрациями с одновременным подбором коэффициентов скорости и отдельных стадий с целью наилучшего описания экспериментальных данных.
Вариант механизма считается вероятным, если он в пределах суммарной погрешности эксперимента и расчета описывает эксперимЕнтальные данные во всем исследованном диапазоне параметров; 4) выбор из вероятных механизмов наиболее вероятного путем сопоставления полученных в процессе поиска механизмов коэффициентов скорости с наиболее надежными известными данными. Все большее распространение решение обратных задач приобретает в химии макромолекул [133, 146) . Большой интерес представляет исследование так называемого эффекта соседа, заключающегося в разной скорости превращения функциональных групп макромолекул в зависимости от того, прореагировала или нет одна или обе соседние группы.
Возникающий при этом комплекс задач сводится к моделированию кинетики процесса, распределения звеньев и композиционной неоднородности продуктов как функций времени и индивидуальных кинетических констант. При решении обратной задачи используется функционал суммы квадратов отклонений экспериментальных и расчетных данных. Дпя решения прямой задачи применяются марковские цепи или, в более сложных случаях, решается нелинейная система обыкновенных дифференциальных уравнений.
Результаты и методы решения обратной кинетической задачи для различных физико-химических процессов описаны также в работах [16, 106, 165, 216, 344) . Глава 7 ФЛЮКТУАЦИИ И ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ НА ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ т. Флюктудции в Рвдгияующих систвмдх. стохдстииескре ОписАние кинетики химических РеАкций Обычно химический процесс рассматривается в терминах концентраций. Однако химическая реакция состоит не только в изменении заселенности каждой из ее компонент, но и в переходах между внутренними состояниями молекул.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
